曾春曉, 李汶翰, 陳 闖, 崔廣軍

(西昌衛(wèi)星發(fā)射中心, 文昌 571300)

1 引言

與傳統(tǒng)推進劑相比,航天煤油具有密度比沖大、常溫可貯存、無毒無污染等突出優(yōu)點[1]。近年來,中國重型高壓補燃液氧煤油發(fā)動機和多次起動深度變推力補燃循環(huán)液氧煤油發(fā)動機技術快速發(fā)展[2-5],500 噸級液氧煤油火箭發(fā)動機試車成功[6],航天煤油作為中國新一代運載火箭的主要推進劑,對其質量檢測和質量控制方法的研究成為航天發(fā)射場推進劑系統(tǒng)的重要課題之一。

航天煤油是一種多餾分混合物,成分組成直接決定了航天煤油的性質和性能。液體火箭發(fā)動機對航天煤油中的固體顆粒污染物敏感,航天煤油中如果固體顆粒污染物超標,在其進入火箭發(fā)動機后,可能會堵塞發(fā)動機的過濾器和燃料噴嘴,阻礙航天煤油的輸送,導致發(fā)動機工作異常。而航天煤油從生產到轉運至發(fā)射場貯存,而后在發(fā)射場轉注和加注過程中環(huán)節(jié)多、過程復雜,極易引入固體顆粒污染物。因此,發(fā)射場對航天煤油中固體顆粒污染物的控制極為嚴格,在航天煤油進場后、轉注后、加注前以及定期化驗時,固體顆粒污染物均為必檢項目,航天煤油中固體顆粒污染物的測定是一項極為重要的工作。

目前,航天煤油中固體顆粒污染物檢測主要針對重量指標,并采用傳統(tǒng)的重量法[7]來測定。根據GJB 9629-2019 《液體火箭發(fā)動機用煤油規(guī)范》[8],航天煤油中固體顆粒污染物的質量濃度低于1.0 mg/L 時視為合格。此外,顯微鏡顆粒計數法[9]、自動顆粒計數法[9]、顯微鏡觀察法[10]等分析方法也逐步應用于各類油品、航空工作液的污染物檢測,顆粒污染物的評定指標也分為質量濃度評定、污染度(顆粒數目)評定、比色法評定等。從實際應用來看,重量法對于一些較為顯著的顆粒物具有較好的辨識能力,但同時也暴露出其測試流程繁瑣(單個樣品化驗耗時6 ～8 h)、允許誤差大(達到了0.3 ～0.4 mg/L)、靈敏度低、測試結果易受人員操作和環(huán)境條件影響等不足。而且,由于測量原理的限制,重量法只能檢測出固體顆粒污染物的含量,不能提供固體顆粒污染物的尺寸特征和組分信息,因此難以滿足中國新一代運載火箭高密度發(fā)射對發(fā)射場推進劑檢測提出的高效、快捷、靈敏、全面和準確的需求。

本文采用能譜分析-形貌特征的辨識技術進行航天煤油固體顆粒污染物檢測的應用研究。充分利用能譜分析和掃描電鏡分析技術對航天煤油中固體顆粒污染物的形貌和組分進行分析,然后依據統(tǒng)計分析得到的航天煤油應用過程中固體顆粒污染物組分和尺寸特征之間的關聯性,建立中國航天煤油中固體顆粒污染物的重量模型,從而計算出固體顆粒污染物質量濃度。

2 實驗分析

通常情況下,為確保航天煤油的品質,航天發(fā)射場在航天煤油貯存、轉注和加注的設備及管路上均設置過濾器,火箭在航天煤油的輸送管路上也設置有過濾器。對過濾器過濾精度的選取一方面取決于液體火箭發(fā)動機本身對顆粒物的要求;另一方面,由于顆粒物本身形態(tài)尺寸的不規(guī)則性,也需要通過辨識所采用航天煤油固體顆粒物的尺寸特征,確定其可能的最大尺寸,從而最大程度地實現對固體顆粒物尺寸有效控制的目的。

此外,固體顆粒物的組分能夠直觀顯示航天煤油受污染的程度、污染環(huán)節(jié),準確確定污染源,對判斷航天煤油從進入發(fā)射場到加注的整個過程中的健康狀態(tài)同樣至關重要。

2.1 實驗方法分析

為了適應中國航天對于煤油顆粒物檢測的需求,需要獲取:①關于航天煤油中多余組分的信息,以辨識出過程中可能的污染,從而實現有效控制;②關于煤油中固體顆粒物的形貌和尺寸特征,以確定煤油品質及評估進箭應用可行性。

對于前者,比較典型的方式是采用能譜分析技術(Energy Dispersive Spectroscopy,EDS),而后者往往可以通過采用了高分辨率微區(qū)形貌成像的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)分析技術來實現[11]。將掃描電鏡技術和能譜分析技術相結合[12],利用樣品表面的微區(qū)特征,在電子束的作用下產生不同強度的信號,從而獲得固體顆粒物在高放大倍數下的形貌以及數量信息,并對樣品中不同組分進行分析,即可全面檢測航天煤油的狀態(tài);同時,由顆粒物的組分分析結果確定顆粒物密度,由形貌及數量信息確定顆粒物體積,即可建立固體顆粒的重量預估模型。

而重量預估的主要難點在于確定顆粒物特征尺寸與其成分之間的關聯性。航天煤油的制備過程以及運輸、儲存等環(huán)節(jié)都是非常固定且受控的,其引入固體顆粒物的途徑和方式具有很強的可追溯性。基于這樣的獨特特性,可以通過前期的大量樣本的統(tǒng)計數據,構建出成分和尺寸特征的關聯性,從而建立固體顆粒污染物預估重量模型。而后,在煤油生產、運輸、儲存模式不變的情況下,僅應用油液顆粒計數器測試樣本的粒子直徑及數目即可實現航天煤油中固體顆粒污染物的質量濃度和尺寸特征監(jiān)測。而當尺寸特征分布發(fā)生較大變化時,再進行EDS 測試分析污染源,從而實現對航天煤油中固體顆粒污染物的快速檢測。

2.2 實驗條件選取

由于無法確定待測固體顆粒物樣本的磁性,樣品的EDS 和SEM 測試擬應用預裝能譜儀的蔡司Sigma300 電子掃描顯微鏡(非磁性)或日立SU8100 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(磁性),樣品的粒徑和粒子數則采用TW-2058AKL 臺式油液顆粒計數器(測試范圍0.8～600 μm)進行測試。

為獲取固體顆粒污染物在各個尺度下的形貌特征,需實現1 nm 分辨率下的樣品形貌成像。實驗參數為:加速電壓10.0 kV、著陸電壓1 kV,不噴鍍,3 軸馬達驅動,SEM 放大倍數分別選取1 mm、100、50、10、5、3、2 μm 及1 μm,EDS 為點分析。而對大量樣本中污染物進行統(tǒng)計測試,則采用TW-2058AKL 臺式油液顆粒計數器進行,測試通道分別選取100、75、50、10、5、3、2 μm 及1 μm。

其他輔助測試設備包括:SECURA125-1CN精密電子天平(量程120 g,分辨率0.00001 g)、DC300HDELTA 強力型超聲波清洗機、電磁攪拌器、JF 0093 噴氣燃料固體顆粒污染物測定器(用于比對實驗)等。

3 結果與討論

選取2021 年5 月至2022 年2 月克拉瑪依某石化公司所產4 個批次航天煤油在文昌航天發(fā)射場進場、貯存過程中及使用前經大流量過濾收集的固體顆粒污染物樣本(分別標記為樣本1、樣本2、樣本3),應用日立Regulus8100 電子掃描顯微鏡進行EDS 能譜分析和SEM 掃描電子顯微鏡分析測試,分析不同階段航天煤油中顆粒污染物的主要組成及形貌特征。

3.1 組成元素分析

分別選取3 組待測樣本中央區(qū)域某點進行EDS 分析,EDS 測試圖見圖1,各元素占比見表1。

表1 固體顆粒污染物元素分布Table 1 Elementdistribution of solid particulate pollutants

圖1 顆粒物樣本點EDS 測試圖Fig.1 EDS test chart of particle sample points

根據 EDS 能譜分析結果:①航天煤油進場時,固體顆粒物的主要組成元素為碳、氧、氯、鈣、鐵;②在其轉入煤油貯罐儲存后和使用前,固體顆粒物的主要組成元素都為碳、氮、氧、氟、硫、氯、鈣。EDS 分析的結果顯示,進場和加注使用前的2 個階段航天煤油成分存在一定的差異性。

結合航天煤油的生產工藝流程對航天煤油中固體顆粒物的來源和引入過程分析,主要涉及3個階段:①航天煤油在生產精制過程中會引入活性炭和少量的金屬氯化物,如氯化鐵、氯化鈣等;②航天煤油在貯存過程中,由于微生物生長、代謝、死亡產生了大量懸浮物及顆粒物[13],主要為不溶性的含氮化合物和金屬鹽,如鐵的硝酸鹽、硫酸鹽等;③航天煤油在貯存、降溫回流和加注泄回過程中會引入微量不銹鋼。

EDS 的分析結果進一步確認了上面這些來源的存在,也驗證了采用EDS 分析方法的正確性和有效性。如果在實際應用中,一旦發(fā)現某樣本的固體顆粒物組分顯著異于表1 中各組分的統(tǒng)計數據,則可以判斷此樣本受到了污染,并可根據提供的成分信息進行工序操作確認引入環(huán)節(jié),實現對污染源的及時確認和精準處置。

3.2 形貌分析

同樣對這3 個樣本按照2.2 所述實驗條件進行SEM 掃描電子顯微鏡分析,結果如圖2 所示,圖中可以明顯觀測出不同顆粒物的特征尺度和分布情況。

圖2 顆粒物樣本SEM 成像圖Fig.2 SEM Image of particulate matter samples

進一步,通過對各個樣本中所有固體顆粒物的形貌進行統(tǒng)計分析,還發(fā)現:①在不同階段航天煤油中固體顆粒物呈現的形貌一致,不會因為階段不同而發(fā)生顯著變化;②結合EDS 分析,不同類型的固體顆粒物在尺寸特征上具有顯著差異性,即直徑在10 μm 以上的固體顆粒物主要呈條狀、桿狀,直徑在10 μm 以下的固體顆粒物呈球狀。這些固體顆粒物尺寸特征和種類的關聯性為實現顆粒物重量的準確預估提供了強有利的支撐。

3.3 重量預估

通過掃描電鏡分析結果顯示,固體顆粒物成分和特征尺寸的關系主要為2 類:①直徑在10 μm 以上的固體顆粒物呈條狀、桿狀,主要成分為生產過程中引入的活性炭;②直徑在10 μm 以下的固體顆粒物呈顆粒狀,近似為均勻球體。主要成分包括活性炭、不銹鋼微粒、金屬鹽及金屬氯化物等。

對于10 μm 以上固體顆粒物,將其建模為直徑等高的圓柱體,密度選取粉末狀活性炭的密度,計算模型如式(1)所示。

式中,X為固體顆粒物含量,mg/L;Di為固體顆粒物的直徑,μm;ni為每升樣品含有的粒子數目;ρi為活性炭密度,0.38 g/cm3。

對于直徑在10 μm 以下的固體顆粒物呈顆粒狀,建模為均勻球體。因為其主要成分包括活性炭、不銹鋼微粒、金屬鹽及金屬氯化物等。其中,不銹鋼微粒以鐵的密度7.9 g/cm3計,常見金屬鹽包括硝酸鐵(密度1.68 g/cm3),氯化鐵(密度2.8 g/cm3),硫酸鐵(密度3.097 g/cm3)等,由此可見,固體顆粒污染物的密度分布比較寬,為1.68～7.9 g/cm3。為進一步確定具體密度取值,對直徑1～10 μm 的固體顆粒物進行了分段過濾比對,統(tǒng)計不同粒徑范圍測得的粒子數目和對應的過濾結果,確定的密度分布取值見表2,計算模型如式(2)。

表2 固體顆粒物隨粒徑分布成分密度表Table 2 Distribution of solid particulate pollutants byparticle size and composition density

式中,X為固體顆粒物含量,mg/L;Di為固體顆粒物的分段直徑,μm;ni為該直徑下每升樣品含有粒子數目;ρi為分段固體顆粒物密度,g/cm3。

3.4 模型驗證

準確稱取2022 年5 月至2022 年10 月克拉瑪依某石化公司所產2 個批次航天煤油,在文昌航天發(fā)射場使用過程中經大流量過濾收集的固體顆粒污染物樣本0.01000 g(稱準至0.00001 g)溶于5 L 經雙層0.45 μm 濾紙過濾的航天煤油內,以1200 r/min 轉速持續(xù)攪拌36 h,配制濃度為2.0 mg/L 的固體顆粒物溶液(母液);而后用經雙層0.45 μm 濾紙過濾的航天煤油稀釋至0.1 ～1.0 mg/L 的固體顆粒物均勻溶液共10 份(記為標準樣品1 ～10),濃度梯度0.1 mg/L,超聲混勻60 s 后在3 min 內測試樣本的顆粒物尺寸、數量分布。采用上述預估重量模型分別計算10 個標準樣品固體顆粒物的質量濃度。標準樣品測試結果分布見圖3、測試結果誤差見表3,1.0 mg/L 樣品測試誤差為0.009 075 mg/L,遠遠高于重量法的測試精度,驗證了預估重量模型的穩(wěn)定性和有效性。

表3 標準樣品測試結果誤差Table 3 Test error of standard samples mg/L

圖3 標準樣品測試結果分布Fig.3 Distribution of standard sample test results

4 結論

1)基于能譜分析-形貌特征的辨識技術能夠直接給出煤油中固體顆粒污染物的組成、尺寸和分布,固體顆粒污染物的形貌特征與其尺寸、組成具有明顯的關聯性,直徑在10 μm 以上的固體顆粒物主要呈條狀、桿狀,直徑在10 μm 以下的固體顆粒物呈球狀。

2)航天煤油中污染物的引入環(huán)節(jié)主要包括生產精制的活性炭與金屬氯化物、貯存過程中的微生物及煤油流轉引入的微量不銹鋼。

3)在EDS 和SEM 分析的基礎上,通過建立重量預估模型,可應用油液顆粒計數監(jiān)測裝置在航天煤油的日常使用中對煤油中固體顆粒污染物尺寸和數量進行監(jiān)測,實現低成本下快速精準檢測的目的,在推進劑生產、儲運過程沒有較大變動的情況下,具有良好的重復性和準確性。

4)本研究所建立的分析方法和模型分類,可對不同產地、儲運模式的油品進行分析,分類分析越細致具體,模型計算結果越準確。