氣相鈍化對FeS自燃過程特征階段的影響

高建村, 賈少康, 許 芹

(1.北京石油化工學院 安全工程學院, 北京 102617; 2.北京市安全生產工程技術研究院, 北京 102617)

0 引 言

隨著石油化工行業(yè)的發(fā)展,我國原油需求量不斷升高[1],高含硫原油中的硫組分(單質S、H2S和有機硫)會對煉油設備、儲存裝置和運輸管道造成嚴重的腐蝕破壞,形成的硫腐蝕產物主要有FeS、FeS2、Fe3S4等。其中,較為常見的硫腐蝕產物是FeS,具有室溫自燃活性,一旦接觸空氣即自燃產生熱量,極易引發(fā)火災及爆炸事故,嚴重威脅石油化工領域安全生產[2-4]。

為了有效防治硫化亞鐵自燃問題,當前主要采用隔離、清洗及鈍化等防治技術[5-7],隔離與清洗防治技術存在費用高、清理廢物需多次處理、液相清洗效率不高等缺點。Walker等[8-9]率先提出使用氮氧混合氣體鈍化活性FeS的方法。該方法能夠清潔、有效地將自燃活性FeS轉變?yōu)檩^為穩(wěn)定的鐵氧化合物,降低FeS自燃風險。宋紅榮等[10]相繼通過水蒸氣與鈍化氣體混合形成的低氧混合氣進行鈍化。趙雪娥[11]首次提出低流速狀態(tài)下的空氣進行鈍化的方法,兩者都能有效降低FeS氧化反應放熱速率,能夠起到一定的鈍化效果。Asaki等[12-13]認為當采用富氧氣體鈍化FeS,生成鐵氧化合物及二氧化硫,但FeS存在自燃安全隱患,低氧濃度下鈍化FeS相對穩(wěn)定安全,鈍化產物為鐵氧化合物與單質硫,能夠有效避免FeS自燃。代濠源等[14]通過配比不同氮氧混合氣進行硫化亞鐵鈍化,當鈍化氣氛中氧濃度降低至1.25%時,整個鈍化過程放熱較小,更加安全,但鈍化時間相對較長。以上研究表明,低氧混合氣體能夠將活性FeS鈍化為較為穩(wěn)定的鐵氧化合物,但FeS自燃過程及氣相鈍化抑制機理尚未清晰,制約FeS自燃氣相鈍化防治技術的發(fā)展。

鑒于以上問題,筆者通過液相合成法制備室溫下具有自燃活性的FeS,采用氣相鈍化裝置對活性FeS進行鈍化處理,借助同步熱分析儀,研究氣相鈍化對活性FeS自燃過程特征階段的影響,從自燃反應動力學角度揭示氣相鈍化對FeS自燃的抑制機理,對硫腐蝕產物氣相鈍化防治技術的發(fā)展具有重要意義。

1 實 驗

1.1 設備

氣相鈍化裝置主要由反應釜主體、進出氣管路、流量計和氣體濃度監(jiān)測等構成,采用計算機連接設置鈍化參數。X射線衍射儀由德國布魯克AXS有限公司生產,型號為D8,衍射角度范圍0～130°。SDT-Q600同步熱分析儀的水平雙臂的測定范圍為0.001～200 mg,量熱精度±2%,重量靈敏度≤0.1 μg,溫度-1 500 ℃,對樣品的測量準確度高于0.1%,升溫速率范圍0.1～100 ℃/min。

1.2 實驗過程

由圖1可見,通過液相合成法,以硫酸亞鐵銨與硫化鈉為原料,通過合成、洗滌和真空干燥等過程,得到室溫下能夠自燃的活性FeS,并密封保存[15-16]。在手套箱內將活性FeS樣品置于氣相鈍化裝置密封反應釜內,安裝反應釜并連接進氣與出氣管線,通過計算機設置鈍化氣體流量為10 mL/min,對活性FeS進行持續(xù)1 h的氣相鈍化,得到鈍化FeS并密封保存。對于活性與鈍化FeS,整個取樣過程在手套箱內操作,避免樣品接觸空氣。在手套箱內稱取實驗樣品質量10 mg置于小坩堝內,將坩堝置于SDT-Q600同步熱分析儀的樣品池,設置程序升溫參數,實驗氣氛為干空氣,氣體流量為50 mL/min,溫度為室溫至420 ℃,升溫速率分別為4、6、8、10 ℃/min,得到活性與鈍化兩組FeS樣品,在不同升溫速率下由室溫氧化升溫至420 ℃下TG-DSC曲線。對活性FeS,鈍化FeS與熱重實驗后的FeS進行X射線衍射分析,衍射角度設定10°～90°,掃描速度為2(°)/min。

圖1 實驗流程Fig. 1 Experimental process

2 結果分析

2.1 氣相鈍化對活性FeS結構組分影響

FeS的XRD衍射圖及標準譜圖,如圖2所示?；钚訤eS衍射峰不明顯,在衍射角30°、43°、52°時出現少數稍顯尖銳的衍射峰。主要是液相法制備的FeS樣品結晶度較差,無法形成穩(wěn)定的晶型結構,呈無定形態(tài)。對比標準譜圖發(fā)現,氣相鈍化處理后的FeS在衍射角330°、44°時出現明顯的衍射峰,鈍化FeS由于與氧氣反應生成了部分S與Fe2O3,但含量不高。經過熱重實驗后,出現更多的衍射峰,對比標準圖譜發(fā)現,熱重實驗后樣品中存在更多的Fe2O3。由于硫化亞鐵經過熱重實驗后,與氧氣充分反應,硫化亞鐵進而轉變?yōu)镕e2O3。

圖2 FeS的XRD衍射圖Fig. 2 XRD pattern of reactive FeS

2.2 FeS自燃過程的TG-DSC曲線

活性FeS與氣相鈍化FeS樣品由室溫升溫至420 ℃自燃過程的TG-DSC曲線,如圖3所示。升溫速率為4 ℃/min,反應氣體為干空氣。結合TG-DSC曲線可以將活性FeS自燃過程分為四個階段:自燃、吸氧增重、分解燃燒和燃盡?；钚訤eS在室溫下開始自燃放熱,出現第一個放熱峰,TG曲線表現為失重的過程。隨后進入吸氧增重階段,出現第二個放熱峰,持續(xù)至150 ℃左右,該階段TG曲線表現為增重趨勢。從150～250 ℃,FeS進入分解燃燒階段,劇烈燃燒大幅失重的同時伴隨著大量熱量釋放。隨后進入燃盡階段,質量在整個自燃過程末期基本保持不變,不繼續(xù)放熱。相較于活性FeS,氣相鈍化FeS的熱流曲線在其第一階段自燃的放熱峰已經消失,室溫下FeS不存在自燃現象,該階段樣品出現小幅失重。隨后進入吸氧增重階段,鈍化FeS增重量較活性樣品減小,放熱量相對減小。150 ℃左右開始進入分解燃燒階段,鈍化FeS放出熱量并失重,最終進入燃盡階段。這說明氣相鈍化處理能夠有效地抑制活性FeS室溫下自燃的能力,顯著降低了其自燃活性,減弱其吸氧增重階段吸氧能力,延長分解燃燒過程,推移進入燃盡階段的溫度。

圖3 升溫速率4 ℃/min下FeS自燃過程的TG-DSC曲線Fig. 3 TG-DSC curves of FeS at a heating rate of 4 ℃/min

在不同升溫速率下自燃過程的TG曲線,如圖4所示。在自燃初期,活性FeS質量下降,出現第一個失重峰,其主要為樣品室溫下與氧氣結合發(fā)生自燃,同時伴隨著內部的水分蒸發(fā)及表面少量氣體脫附。之后開始吸氧增重階段,此階段是FeS自燃過程的中期加速階段,該階段活性FeS質量開始逐步增加,活性FeS表面吸附活性位點吸附氧氣,而此過程中氧化反應的耗氧量小于其吸附氧氣量,總體表現為質量不斷增加。在150 ℃左右吸氧增重達到最大值,隨后快速分解燃燒,伴隨著產物生成與氣體的釋放,呈現為快速失重狀態(tài),在220 ℃左右進入燃盡階段,質量基本不變。鈍化后的FeS氧化初期也出現了先失重后增重的現象,但其吸氧增重階段的峰值與吸氧增重量明顯低于活性樣品。經過較為緩和的吸氧增重后開始燃燒分解,質量大幅降低,相較于活性FeS,鈍化FeS進入燃盡階段后移約30 ℃,整體反應進程相對減慢。升溫速率影響著活性FeS的TG曲線,在室溫升至50 ℃時,活性FeS的TG曲線受升溫速率的影響并不明顯,不同升溫速率下的TG曲線圖基本重合,但在分解燃燒階段,TG曲線隨著升溫速率的增大呈向高溫區(qū)遷移的現象。

不同升溫速率下活性與鈍化FeS自燃過程的DSC曲線,如圖5和6所示?；钚訤eS在反應初期室溫至50 ℃時,出現第一個明顯放熱峰,活性FeS的Fe具有未成對的d電子,d電子有較強的化學吸附性,與空氣接觸后,氧分子被FeS表面的活性中心吸附。多孔疏松的物質,與空氣接觸后發(fā)生吸附,在低溫時發(fā)生氧化反應放出熱量。隨后進入吸氧增重階段出現第二個放熱峰,隨著溫度繼續(xù)升高,FeS開始燃燒分解,在 150～250 ℃階段放熱量快速增加,呈現出更大的放熱峰。相較于活性FeS,鈍化FeS在室溫至50 ℃范圍內,室溫下自燃的放熱峰完全消失,放熱初始溫度移至180 ℃,分解燃燒放熱最高峰的溫度比活性FeS后移50 ℃,峰值高度也明顯降低,整個自燃過程出現向高溫段推遲的現象。由于經過氣相鈍化處理后,FeS表面形成了一層致密的氧化膜,降低了其與氧氣初次結合進行反應的能力,無法室溫下自燃。同時,隨著升溫速率升高,鈍化FeS在放熱最高處的峰值隨著升溫速率增加而增大。

圖5 不同升溫速率下活性FeS 自燃過程的DSC曲線Fig. 5 DSC curves of reactive FeS at different heating rates

圖6 不同升溫速率下鈍化FeS 自燃過程的DSC曲線Fig. 6 DSC curves of passivated FeS at different heating rates

不同升溫速率下活性與鈍化FeS自燃過程的放熱量占比曲線,如圖7所示。兩種樣品的放熱量占比曲線都呈現逐步增加后持平再迅速增加至不再放熱的過程。活性FeS在室溫至150 ℃放熱速度明顯高于鈍化FeS,吸氧增重階段結束,放熱量占比約40%,也高于鈍化FeS。說明鈍化FeS在自燃過程初期,與氧氣結合能力下降。分解燃燒階段,兩種樣品放熱速率、劇烈程度基本相似,但鈍化FeS結束放熱時間較鈍化FeS延遲30 ℃左右,主要由于鈍化FeS氧化階段的誘導期延長,促使整個反應進程向高溫段后移。隨著升溫速率升高,鈍化FeS達到最大放熱量的溫度隨之增加。

圖7 活性與鈍化FeS 自燃過程的放熱量曲線Fig. 7 Heat released curves of reactive and passivated FeS

2.3 氣相鈍化時FeS室溫自燃與吸氧增重

活性FeS室溫下出現自燃現象,出現小幅失重與放出熱量,該階段是FeS自燃的初始過程,持續(xù)溫度范圍由室溫開始至50 ℃左右?；钚訤eS與鈍化FeS在室溫自燃階段失重量ws與放熱量占比wf,如圖8所示?；钚詷悠肥е亓吭?%～5%范圍內,鈍化FeS在該階段也出現失重現象,失重量比活性樣品小。鈍化FeS在此階段已經不自燃,其放熱量基本為0,由于鈍化后FeS活性降低,室溫與氧氣結合的能力降低,致使其基本不放出熱量。

圖8 FeS室溫自燃階段失重量及放熱量占比Fig. 8 Mass loss and heat released proportion of FeS at spontaneous combustion stages at room temperature

活性FeS室溫自燃后進入吸氧增重階段。該階段是FeS自燃過程的中期加速期,FeS吸附氧氣與反應耗氧同時進行,主要表現為質量增加與持續(xù)放熱[17-18]?；钚訤eS與鈍化FeS在不同升溫速率下吸氧增重持續(xù)溫度范圍與溫度差值,如圖9所示。

活性FeS吸氧增重階段持續(xù)溫度范圍隨著升溫速率的增大而升高,說明升溫速率增加能夠延長活性FeS吸氧增重階段。鈍化樣品吸氧持續(xù)溫度范圍顯著降低,隨著升溫速率增加而降低。在10 ℃/min的升溫速率下,鈍化FeS的吸氧增重持續(xù)溫度為71.64 ℃,相比活性FeS降低了35.57 ℃,說明氣相鈍化處理能夠有效降低FeS自燃過程吸氧增重階段持續(xù)時間。FeS鈍化前后吸氧增重階段溫度范圍差值隨升溫速率增加而增大,由于氣相鈍化處理后,鈍化膜抑制了FeS吸附氧氣能力,并且隨著升溫速率加快,熱傳遞效益呈削弱趨勢,因此,更不利于鈍化后的FeS吸附氧氣。

FeS吸氧增重階段是吸附氧氣與耗氧同時進行,吸附氧氣量大于反應耗氧量,表現為質量增重與放出熱量。鈍化前后FeS樣品在不同升溫速率下吸氧增重量及放熱量占比,如圖10所示。

圖10 FeS吸氧增重階段增重量及放熱量占比Fig. 10 Weight increment and heat released proportion of FeS at weight gain and oxygen adsorption stages

隨著升溫速率增加,活性FeS吸氧增重量增多,但在10 ℃/min升溫速率下吸氧增重量減少,說明過高的升溫速率促進活性FeS氧化反應消耗氧氣,耗氧量增多,吸氧增重量減少。相較于活性FeS,鈍化后的FeS吸氧增重量顯著降低,隨著升溫速率增加,吸氧增重量也在緩慢減少。經氣相鈍化處理后的FeS,吸附氧氣的能力減弱,吸氧增重量大幅減少。即使升溫速率增加,促進其與氧氣結合反應,促進效果小于鈍化處理對其吸氧增重的抑制效果,整體呈現隨升溫速率增加,吸氧增重量緩慢減少的狀態(tài)。鈍化FeS在吸氧增重階段的放熱量占比明顯小于活性FeS,在 10 ℃/min升溫速率下,鈍化FeS的放熱量占比較活性FeS降低了24.7%,說明鈍化處理后的FeS在吸氧增重階段放熱大幅度降低,吸附氧氣與之結合的能力大幅減弱,自燃活性大幅降低,充分表明鈍化處理技術顯著抑制FeS自燃活性。

2.4 氣相鈍化對FeS分解燃燒階段的影響

FeS吸氧增重達到最大值后進入了快速分解燃燒階段,FeS與氧氣反應加劇,生成了更多的二氧化硫氣體,導致FeS質量減少,此階段樣品快速失重并快速釋放熱量,主要反應方程為

(1)

(2)

活性與鈍化FeS分解燃燒階段的持續(xù)溫度及溫度差值,如圖11所示。

圖11 FeS分解燃燒階段的持續(xù)溫度及溫度差值Fig. 11 Sustained temperature of FeS at decomposition and combustion stages

活性FeS與鈍化FeS在分解燃燒階段的持續(xù)溫度均隨著升溫速率增加而增大。鈍化FeS的持續(xù)溫度相較于活性FeS范圍更廣,在8 ℃/min升溫速率下,鈍化FeS持續(xù)溫度較活性FeS延長34.06 ℃,說明升溫速率越快,能夠延長FeS分解燃燒持續(xù)的時間。兩種樣品的分解燃燒階段的持續(xù)溫度差值隨升溫速率增加呈增大趨勢,在8 ℃/min升溫速率下,達到溫度差值最大值,10 ℃/min升溫速率下,溫度差值略微減少。鈍化后FeS分解燃燒持續(xù)溫度范圍更廣,說明氣相鈍化FeS生成的氧化膜存在于樣品表面,分解燃燒由外向內依次進行,持續(xù)時間更長。

活性與鈍化FeS分解燃燒階段失重量及放熱量占比,如圖12所示。在分解燃燒階段,活性與鈍化FeS樣品失重量隨著升溫速率增加總體呈減小趨勢。活性FeS失重量在10 ℃/min升溫速率下達到最低值,質量降低了15.8%。鈍化FeS失重量保持在23%～25%范圍,基本不隨升溫速率增加而產生明顯變化。主要原因在于活性樣品在室溫下自燃生成鐵氧化物,進入分解燃燒階段的FeS占比相對較少,而鈍化FeS因表面形成的氧化鐵鈍化膜,阻隔氧氣,限制FeS室溫下與氧氣結合發(fā)生自燃,進入分解燃燒階段的FeS相對較多,導致鈍化FeS分解燃燒失重量增加。

圖12 FeS分解燃燒階段失重量及放熱量占比Fig. 12 Mass loss and heat released proportion of FeS at decomposition and combustion stages

鈍化FeS在其分解燃燒階段放熱量占比明顯大于活性FeS,兩種樣品放熱量占比隨著升溫速率增加都存在先減小后增加的趨勢。在10 ℃/min升溫速率下,活性FeS與鈍化FeS放熱量占比都達到最大值63.79%、87.70%。鈍化FeS此階段為整個自燃過程中主要放熱階段,放熱占比最高達到87.7%,這說明氣相鈍化也能夠導致FeS在分解燃燒階段集中放熱,導致其在分解燃燒階段反應相對劇烈,放熱量占比高。由于鈍化處理后的樣品表面存在鈍化膜,在室溫下基本不具備自燃的能力,緩慢吸附氧氣致使FeS的自燃過程滯后,主要集中在180 ℃溫度左右,因此在分解燃燒階段,氣相鈍化處理后的FeS樣品放熱占比相較于活性樣品更高。

2.5 氣相鈍化對活性FeS自燃過程活化能的影響

FeS自燃過程活化能的大小能夠用來衡量其自燃傾向性[19],采用Kissinger法計算活性FeS與鈍化FeS自燃過程的活化能。

Kissinger 法假設f(α)=(1-α)n,方程為

(3)

式中:f(α)——微分機理函數;

α——轉化率;

E——活化能,kJ/mol;

β——升溫速率,℃/min;

A——指前因子;

R——氣體常數,8.314 5 J/(mol·K);

Tmax——升溫速率β時對應的峰值溫度,℃。

表1 不同升溫速率下活性和鈍化FeS的對應參數Table 1 Corresponding parameters of active and passivated FeS at different heating rates

圖13 活性與鈍化FeS線性擬合結果Fig. 13 Linear fitting results of active and passivated FeS

活性FeS的活化能46.17 kJ/mol,氣相鈍化FeS的活化能97.07 kJ/mol,指前因子分別為1.09×107、1.69×109?；罨艽笮】梢院饬课镔|自燃傾向性,活化能越小越易自燃。經過氣相鈍化后的FeS自燃的活化能遠大于活性FeS,說明氣相鈍化有效抑制FeS的自燃活性,從而降低其自燃危險性。

3 結 論

(1) 活性FeS的自燃過程分為自燃失重、吸氧增重、分解燃燒失重和燃盡四個階段?；钚訤eS自燃過程有3個放熱峰,鈍化FeS存在吸氧增重階段較小放熱峰和分解燃燒較大的放熱峰。氣相鈍化的FeS室溫下無法自燃,自燃放熱初始溫度由室溫后移至180 ℃,有效延長FeS自燃的誘導期,氣相鈍化能夠有效抑制活性FeS的自燃過程。

(2) 活性FeS室溫下自燃小幅失重并且迅速放熱,隨后進入吸氧增重階段。氣相鈍化FeS生成的鈍化膜阻隔FeS吸附氧氣,鈍化FeS吸氧增重量明顯降低,吸氧增重階段持續(xù)時間減少,氧化誘導期延長,吸氧增重階段放熱量大幅降低,氣相鈍化能夠有效抑制FeS自燃過程前期結合氧氣能力。

(3) FeS吸氧增重達到最大值后進入了快速分解燃燒階段,大幅失重的同時釋放大量熱。氣相鈍化FeS分解燃燒階段的持續(xù)時間、失重量高于活性FeS。氣相鈍化處理FeS生成的鈍化膜附著于表面,緩慢吸附氧氣后導致FeS自燃過程滯后,集中在180 ℃左右放熱,放熱明顯高于活性樣品。

(4) 活性FeS自燃過程活化能為46.17 kJ/mol,氣相鈍化FeS自燃過程的活化能97.07 kJ/mol,相較活性FeS大幅增加110.24%。氣相鈍化處理后的FeS活化能顯著升高,氧化自燃更加穩(wěn)定,自燃活性得到有效抑制,危險性大幅降低。