固井用消泡劑技術(shù)新進(jìn)展及探討

張國光 朱思佳 鄒亦瑋

摘?要：本文對(duì)近年固井用消泡劑種類進(jìn)行了調(diào)研分析，分為脂肪類及脂肪醇類消泡劑、聚醚類消泡劑、有機(jī)硅類消泡劑、聚醚改性的有機(jī)硅類消泡劑這四類，探討了泡沫的性質(zhì)與消泡劑的作用機(jī)理，并對(duì)固井消泡劑行業(yè)的發(fā)展做出了展望。

關(guān)鍵詞：固井；消泡劑；泡沫；有機(jī)硅類

中圖分類號(hào)：TE256.6??文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

固井水泥漿需要添加各種添加劑來保證其具有合適的性能，這些添加劑中大部分是具有表面活性的化學(xué)物質(zhì)，所以水泥漿產(chǎn)生一定數(shù)量的泡沫，這些泡沫會(huì)對(duì)水泥漿混灰能力、密度等性能產(chǎn)生一定的影響。消泡劑能很好地消除氣泡或抑制氣泡的產(chǎn)生，在水泥漿中有著廣泛的應(yīng)用。本文綜述了近年來行業(yè)內(nèi)消泡劑技術(shù)的研究進(jìn)展，總結(jié)了目前在用的消泡劑的種類，探討了消泡劑的研究方向，為消泡劑的研究和發(fā)展提供參考。

1?泡沫的性質(zhì)及穩(wěn)定因素

泡沫是一種氣體被液體隔開的分散體系［1］，其中液相是分散介質(zhì)，氣相是分散相。界面間的液體和氣泡之間吸附的表面活性劑氣液界面構(gòu)成了泡沫的液膜。穩(wěn)定（一般可存在數(shù)十分鐘至數(shù)小時(shí)）的泡沫體系一般是由三個(gè)泡沫聚集，三個(gè)隔膜互成120°，形成plateau邊界。泡沫體系是個(gè)熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，在添加表活劑（或其他添加劑中帶有表活劑類）的情況下會(huì)使泡沫體系變得穩(wěn)定。其中影響泡沫體系穩(wěn)定的因素有表面和溶液黏度、彈性、電、熵雙層斥力、氣體在不同氣泡間擴(kuò)散等［2］，對(duì)泡膜穩(wěn)定有影響的條件主要是表面溶液黏度以及彈性（圖1）。

圖1?穩(wěn)定的泡沫聚集結(jié)構(gòu)圖

1.1?液膜彈性

在添加表活劑體系的泡沫遇到外力時(shí)，局部的液膜會(huì)變薄，因此表面積會(huì)變大，密度相較外力沖擊前變小，表面張力相較先前變大，這會(huì)導(dǎo)致附近的表活劑分子像變薄的位置處轉(zhuǎn)移。這種變薄后再會(huì)自恢復(fù)的性質(zhì)稱為液膜彈性，又稱自修復(fù)作用。變薄的位置又可以從溶液中吸附表活劑恢復(fù)平衡狀態(tài)，這個(gè)現(xiàn)象叫做馬格朗尼效應(yīng)。

1.2?表面和溶液黏度

泡沫體系表面黏度與在界面上的溶質(zhì)的分子間作用力有關(guān)，表面黏度與強(qiáng)度隨分子間作用力增大而增大，液體運(yùn)移阻力也越大，泡沫會(huì)越穩(wěn)定。極性物質(zhì)加入體系中，表面液膜會(huì)有較高的黏度，泡沫的穩(wěn)定性較高。蛋白質(zhì)分子之間由于分子間氫鍵的作用，也會(huì)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，泡沫表面黏度高。

溶液具有較大黏度會(huì)使泡沫液膜的黏度也增大，也會(huì)阻止泡沫內(nèi)液體的排出，使泡沫的破裂延緩。但是溶液黏度相比泡沫黏度對(duì)泡沫穩(wěn)定性所起的重要性相對(duì)較低。

1.3?電、熵雙層斥力

泡沫體系中若存在離子型表活劑，泡沫內(nèi)液體排出過程中兩個(gè)同種電荷界面間距離會(huì)減小，由于排斥力的存在，兩者間距離只能減小到一定的程度，會(huì)使泡沫穩(wěn)定，若加入電解質(zhì)可破壞泡沫的穩(wěn)定性。

泡沫體系中若存在聚合物表活劑，液膜吸附表活劑在液面相互靠近時(shí)會(huì)產(chǎn)生排斥力，使泡沫穩(wěn)定。聚合物表活劑如木質(zhì)素，含有大體積基團(tuán)，空間位阻的作用能使泡沫穩(wěn)定，因此木質(zhì)素體系中起泡較多。

1.4?氣體的擴(kuò)散

由于表面張力的存在，氣泡的半徑越小，壓強(qiáng)就越大。小氣泡在壓差作用下會(huì)向大氣泡聚并，在此作用下，小氣泡會(huì)變小最終會(huì)消失，而大氣泡聚并也會(huì)變得不穩(wěn)定。

2?消泡劑的作用機(jī)理

消泡劑的作用機(jī)理研究較多，學(xué)術(shù)界較為主流的觀點(diǎn)有以下兩種。

2.1?消泡劑可以使泡沫局部表面張力變低

在20世紀(jì)40年代，美國膠體科學(xué)家羅斯開始研究泡沫問題，他提出了一種假說：在溶液中，可以溶解的是穩(wěn)泡劑，在浸入系數(shù)與擴(kuò)展系數(shù)都為正值時(shí)，不能溶解的物質(zhì)是消泡劑。化學(xué)物質(zhì)的消泡劑作用機(jī)理需要在泡沫表面上鋪展開來或者可以進(jìn)入氣泡的內(nèi)部才能起作用。鋪展開來的過程中自由能的減小稱作S，進(jìn)入氣泡內(nèi)部時(shí)自由能的減小叫做消泡劑的進(jìn)入系數(shù)E。

羅斯認(rèn)為：將消泡劑加入起泡體系，消泡劑分子會(huì)靠近泡沫。消泡劑附著在泡沫液膜上開始侵入，在泡膜上逐漸擴(kuò)展開來，使泡膜局部厚度驟減，最終導(dǎo)致氣泡合并或破裂。

高野信之又提出了一個(gè)補(bǔ)充羅斯假說的作用機(jī)理：在泡沫體系中加入的消泡劑所處的液膜位置表面張力相較其余位置會(huì)較低，因此在周邊分子牽引、撕裂作用下，表面帶著消泡劑液滴的泡沫能迅速破滅，局部表面張力降低，在表面張力降低的位置，泡沫會(huì)穿孔、合并、破滅。例如，一些醚類、醇類和其他具有表面張力較低能力的消泡劑通過吸附在液膜分子的界面上，在吸附的位置表面張力會(huì)降低，會(huì)向周邊分子牽引、撕裂，液膜會(huì)變薄（圖2）。

圖2?消泡劑作用機(jī)理

2.2?消泡劑破壞液膜彈性使氣泡破滅

除了羅斯假說外，還有別的消泡機(jī)理。羅斯早期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)表明：盡管多數(shù)消泡劑是不溶的，可溶性的物質(zhì)大多沒有消泡作用，但確實(shí)有一部分物質(zhì)的消泡作用是在溶解狀態(tài)下進(jìn)行的。按照這種說法，消泡劑也并非是絕對(duì)不溶的物質(zhì)。

表面活性劑的研究者Kelley提出了一個(gè)觀點(diǎn)，消泡劑的作用是能夠使液膜中的彈性被破壞。他認(rèn)為：消泡劑加入泡沫體系中后，會(huì)向氣液界面處擴(kuò)散，具有穩(wěn)定泡沫作用的表活劑將無法發(fā)揮作用［3］。

若是離子型表活劑水溶液產(chǎn)生的泡沫，兩個(gè)同種電荷由于排斥力的存在，兩者間距離只能減小到一定的程度，會(huì)使泡沫穩(wěn)定。對(duì)于這種性質(zhì)的泡沫，只要往體系中加入與起泡物電荷相反的一種表面活性劑，就可以消除。能起作用的原因是兩種表活劑彼此之間互相干擾，破壞泡沫穩(wěn)定性，從而起到消除泡沫的作用。

3?消泡劑的研究進(jìn)展

消泡劑的研發(fā)主要為兩類：第一類是消泡劑活性物質(zhì)的開發(fā)，第二類是消泡組合物的開發(fā)。消泡活性物質(zhì)是消泡劑的關(guān)鍵物質(zhì)，而消泡劑組合物的開發(fā)是以消泡活性物質(zhì)為主，加入助劑，形成有一定適用范圍的配方。

消泡劑活性物質(zhì)主要可分為四類：第一類為脂肪類及脂肪醇類消泡劑，第二類為聚醚類消泡劑，第三類為有機(jī)硅類消泡劑，第四類為聚醚改性有機(jī)硅類消泡劑。這幾類消泡劑在應(yīng)用方面各有側(cè)重。

3.1?脂肪類及脂肪醇類消泡劑

第一類消泡劑為礦物油、脂肪酸及脂肪酸酯、脂肪酰胺、低級(jí)醇類等有機(jī)物［4］，包括硬脂酸乙二醇酯、失水山梨醇單月桂酸酯、二硬脂酰乙二胺、二棕櫚酰乙二胺等。此類消泡劑不僅可用于油井水泥行業(yè)，還可用于造紙、紙漿、染色、建筑涂料、發(fā)酵等。

3.2?聚醚類消泡劑

直鏈聚醚類消泡劑主要為乙二醇與丙二醇的嵌段共聚物，國外稱為pluronico，聚丙二醇鏈節(jié)，疏水部分有三個(gè)碳子，在水中不能形成曲折形，因而整個(gè)鏈節(jié)是疏水性的。乙二醇與丙二醇共聚物可分為以下兩種：分子鏈末端為親水性的，分子鏈末端為疏水性的。在聚乙二醇鏈節(jié)中，引入聚丙二醇鏈節(jié)后，水溶性降低，濁點(diǎn)下降。直鏈聚醚隨分子量不同，可成為液態(tài)、膏狀和固體片狀。聚醚鏈對(duì)大多數(shù)堿和金屬離子是穩(wěn)定的。此種類型的消泡劑濁點(diǎn)較低，可用于溫度較低的體系中消泡。

支鏈聚醚是以多元醇或胺為起始劑的聚醚，例如：以三元醇作為起始劑的聚醚，聚氧丙烯甘油以及聚氧乙烯聚氧丙烯甘油；四元醇聚醚，如聚氧乙烯聚氧丙烯的季戊四醇醚。這里消泡劑稱作甘油聚醚類消泡劑，將甘油聚醚與硬脂酸進(jìn)行酯化反應(yīng)合成制備得到的甘油聚醚脂肪酸酯類消泡劑，其簡(jiǎn)稱為GPES類消泡劑。根據(jù)分子酯化程度和產(chǎn)物親油親水的能力，可分為三酯、雙酯、單酯類消泡劑，酯化后的產(chǎn)物親水性會(huì)降低，親油性會(huì)進(jìn)一步得到增加，聚醚鏈和水分子之間的作用力會(huì)進(jìn)一步降低，這會(huì)使表面張力進(jìn)一步降低，該類消泡劑臥式吸附在界面上，性能高效，加量很少的情況下就有很高的活性與很強(qiáng)的消泡能力。聚醚端基酯化類的消泡劑可用硬脂酸酯化，也可用軟脂酸或油酸酯化制備，疏水性強(qiáng)，溶解度低，能改進(jìn)使用性能。

3.3?有機(jī)硅類消泡劑

有機(jī)硅類消泡劑是固井行業(yè)中使用較為廣泛的一種消泡劑［5］，在1970年后，我國工業(yè)上開始應(yīng)用有機(jī)硅消泡劑。有機(jī)硅類消泡劑最有代表的是聚二甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷分子鏈的結(jié)構(gòu)為彎曲的之字形，這個(gè)特殊的結(jié)構(gòu)帶來了優(yōu)越的消泡性能：第一，具有較低的表面界面張力。聚二甲基硅氧烷的表面界面張力比普通的表活劑以及溶劑水、油都要低。第二，在水中及大部分極性的油溶劑中溶解能力差而作用活性較高。其分子鏈的結(jié)構(gòu)為由硅氧鍵組成的主鏈，分子是非極性的，與極性溶劑水和大部分極性油溶劑相容性不好［6］。第三，揮不易揮發(fā)且有化學(xué)惰性。聚二甲基硅氧烷不易揮發(fā)，在廣譜的溫度范圍內(nèi)都有很好的消泡效果。第四，對(duì)人體無傷害。一般用作聚二甲基硅氧烷作為高分子，其中低聚物含量較少，無生理毒性。

3.4?聚醚改性的有機(jī)硅類消泡劑

聚硅氧烷的改性有兩個(gè)方向，降低其在油中的溶解性和增強(qiáng)在其水中的溶解性。通過嵌段或接枝共聚，在聚硅氧烷鏈上引入聚醚鏈段，使聚硅氧烷增加親水性［7］。引入親水基團(tuán)，可降低其在油中的溶解性。這類聚硅氧烷聚醚共聚物表面張力比純聚醚低，水分散性又比純聚硅氧烷要好，其作為消泡劑有三大優(yōu)異的特性：第一，消泡效力強(qiáng)。將聚醚與聚硅氧烷兩者結(jié)合，不但比單獨(dú)使用時(shí)的有機(jī)硅消泡劑、聚醚消泡劑有著更強(qiáng)的消泡能力，還能解決單獨(dú)使用時(shí)無法消除的泡沫。第二，獨(dú)特的溶解性。聚醚改性后的聚硅氧烷分子鏈在聚醚鏈的引入后，分子具有親水性。聚醚鏈在低溫下與水結(jié)合，聚醚鏈中的氧原子會(huì)與水分子中的氫原子之間形成分子間的氫鍵，聚硅氧烷鏈也分布在水分子中，起到類似溶解的效果；溫度升高以后，氫鍵會(huì)斷裂，“曲折型”的分子鏈轉(zhuǎn)化為鋸齒型，親水性喪失，整個(gè)聚醚改性的硅氧烷會(huì)變成不溶解狀態(tài)。濁點(diǎn)會(huì)隨著聚醚鏈與聚硅氧烷鏈比例的不同而不同。總體來看，聚醚改性的有機(jī)硅類消泡劑具有低溫溶解、高溫不溶解的逆溶解性［8］。第三，自乳化性。一般來說，形成乳液需要乳化體系與乳化條件，而聚醚改性聚硅氧烷在適宜溫度下，當(dāng)聚醚鏈曲折時(shí)，會(huì)類似乳化劑在水中形成膠束。在共聚物中，聚氧乙烯部分偏多且聚醚鏈段偏長(zhǎng)時(shí)，易于形成單個(gè)分子分散在水中的溶解狀態(tài)；隨著溫度升高，由于逆溶解性的存在，相鄰共聚物分子仍會(huì)聚并起來，形成較均勻的乳液狀態(tài)。聚硅氧烷聚醚型共聚物的自乳化的特性使其在泡沫體系中中能夠均勻分散，有利于充分發(fā)揮消泡的作用［9］。

4?結(jié)論

消泡劑的作用對(duì)象是固井添加劑，作用是消除這些添加劑帶來的不好影響。消泡劑作用效果的針對(duì)性強(qiáng)，對(duì)于不同的發(fā)泡物質(zhì)需要開發(fā)不同的消泡劑產(chǎn)品。所以消泡劑是一個(gè)輔助產(chǎn)品，是當(dāng)一種添加劑產(chǎn)生泡沫時(shí)的配套產(chǎn)品，其發(fā)展是隨著其他添加的發(fā)展而發(fā)展。對(duì)于消泡劑的研發(fā)建議從以下兩個(gè)方向展開：

第一，消泡劑屬于表面活性劑科學(xué)的一個(gè)分支，其應(yīng)用的發(fā)展有賴于表面活性劑科學(xué)的理論進(jìn)步。消泡劑也是一個(gè)面向應(yīng)用的學(xué)科，研發(fā)重點(diǎn)應(yīng)偏向于針對(duì)某種發(fā)泡體系的消泡劑組合物配方研發(fā)。固井行業(yè)的消泡劑，是針對(duì)水泥添加劑的，固井行業(yè)的消泡劑研發(fā)應(yīng)借鑒涂料、造紙、印刷等成熟行業(yè)的研發(fā)思路。

第二，固井水泥漿的消泡劑沒有相關(guān)的國際標(biāo)準(zhǔn)、國家標(biāo)準(zhǔn)，甚至行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。目前只有一些水泥添加劑公司以及一些少量的消泡劑公司內(nèi)部的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，這些標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)方法不統(tǒng)一，評(píng)價(jià)結(jié)果差異較大，有時(shí)實(shí)驗(yàn)方法不適當(dāng)，其評(píng)價(jià)結(jié)果與現(xiàn)場(chǎng)使用效果差別較大，造成評(píng)價(jià)效果好的消泡劑依然無法滿足現(xiàn)場(chǎng)消泡效果。因此，消泡劑的研發(fā)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注消泡劑適配與評(píng)價(jià)方法方向。

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作者簡(jiǎn)介：張國光（1983—?），男，漢族，河北唐山人，本科，工程師，現(xiàn)在從事固井施工及技術(shù)管理工作。