共沸精餾分離富含乙酸仲丁酯副產(chǎn)物體系的ASPEN模擬

張娟娟　王偉　劉芬　陳卓

摘 要：為了分離乙酸仲丁酯副產(chǎn)物體系，研究了共沸精餾在乙酸仲丁酯-碳八烴物系中的應(yīng)用。根據(jù)共沸劑的選取原則選定出甲醇作為共沸精餾分離乙酸仲丁酯-碳八烴混合物的共沸劑，使用 ASPEN 模擬軟件模擬連續(xù)和間歇共沸精餾分離乙酸仲丁酯-碳八烴工藝流程，并通過間歇共沸精餾實(shí)驗(yàn)考察了所選共沸劑的分離效果。結(jié)果表明：使用甲醇作為共沸劑能成功的分離乙酸仲丁酯-碳八烴混合物；采用有62塊理論板的填料塔，回流比為2.0，共沸劑甲醇與碳八烴的質(zhì)量比為 5∶4，塔釜異丙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 99.6%。

關(guān)鍵詞：共沸精餾；乙酸仲丁酯；甲醇;ASPEN模擬

中圖分類號：TQ028 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1001-5922（2023）06-0111-04

ASPEN simulation of azeotropic distillation for separation of by-product system rich in sec-butyl acetate

ZHANG Juanjuan，WANG Wei，LIU Fen，CHEN Zhuo

（Hunan Petrohemical Vocational Technology College，Yueyang 414000，Hunan China）

Abstract：To separate by-product system containing sec-butyl acetate， the application of azeotropic distillation in sec-butyl acetate-C8 hydrocarbon mixture was researched.According to principles of the selection of entrainer，methanol was selected for the separation. ASPEN simulation software was used to simulate continuous and batch azeotropic distillation flow process.In addition，the effectiveness of the selected entrainer was investigated by the batch azeotropic distillation experiment. The results show that methanol can be a successful entrainer to separate the sec-butyl acetate-C8 hydrocarbon mixture.When the separation experiment of sec-butyl acetate-C8 hydrocarbon mixture by batch azeotropic distillation is carried out in a packed column with 62 theoretical plates，the reflux ratio is 2.0，and the methanol and C8 hydrocarbon mass ratio is 5∶4，the product mass fraction of isopropanol reaches 99.6%．

Key words：azeotropic distillation;sec-butyl acetate;methanol ASPEN simulationx

乙酸仲丁酯（SBAC）是一種無色透明具有水果香味的液體，可用作涂料溶劑、稀釋劑、有機(jī)合成中間體、萃取劑、金屬清洗劑，另外也可用作食品、化妝品香料添加劑等[1-2]。主要是采用乙酸與醚后碳四為原料，通過加成反應(yīng)生成乙酸仲丁酯后，經(jīng)輕組分脫除、共沸精餾和精制后得到純度較高的成品，具有流程簡單、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)[3-5]。

乙酸仲丁酯裝置會副產(chǎn)生成碳八烴，又碳八烴（C8H16）同分異構(gòu)體在常壓下沸點(diǎn)大致在100～130 ℃，與乙酸仲丁酯混合均勻，為均相沸點(diǎn)接近的混合物，通過普通精餾的方法較難完全分離。共沸精餾作為一種特殊精餾方式，因其能與原料的一個或兩個組分形成恒沸液，使得待分離組分間的相對揮發(fā)度增大而得以分離受到廣泛應(yīng)用[6-7]。共沸精餾是在沸點(diǎn)相近的物系中加入第3組分（共沸劑），使其與溶液中的1個或2個組分形成共沸物，以增大待分離組分間的相對揮發(fā)度，從而使沸點(diǎn)相近的物系達(dá)到分離的目的。共沸精餾具有設(shè)備簡單、投資和維修費(fèi)用少、共沸劑可回收循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)[8-9]。乙酸仲丁酯-碳八烴工業(yè)化應(yīng)用是水為共沸劑，但是水與仲丁酯、碳八烴是三元共沸，無法實(shí)現(xiàn)乙酸仲丁酯與碳八烴的完全分離。

本文根據(jù)共沸劑選取原則，通過 ASPEN模擬篩選選取了甲醇作為共沸劑，然后對甲醇作為共沸劑分離此物系的連續(xù)和間歇共沸精餾流程進(jìn)行了模擬，并進(jìn)行了間歇共沸精餾分離此物系的實(shí)驗(yàn)操作，對實(shí)現(xiàn)混合酯中乙酸仲丁酯和碳八烴的完全分離而獲得高純度的乙酸仲丁酯以及碳八烴汽油組分將具有重要的理論和實(shí)踐意義。

1 共沸精餾的模擬過程

1.1 共沸劑的選擇

本文旨在尋找到與碳八烴共沸而與乙酸仲丁酯不共沸的溶劑作為共沸劑，使其與碳八烴形成的共沸物從塔頂采出，塔釜中得到高濃度的乙酸仲丁酯。根據(jù)共沸物選擇的基本原則，從眾多溶劑中選取了1，2-二氯丙烷、1，3-二氯-2-丙醇、乙醇、甲醇作為備選溶劑[10]，通過ASPEN 模擬篩選，最終確定甲醇作為共沸劑。表1是乙酸仲丁酯和碳八烴的部分物性參數(shù)；表2是所選共沸劑甲醇的物性數(shù)據(jù)表。

由表2可知，所有的備選共沸劑中沸點(diǎn)大小依次為：水、異丙醇、乙醇、甲醇；而共沸點(diǎn)大小依次為：異丙醇、水、乙醇、甲醇。其中，水、異丙醇與乙酸仲丁酯共沸比例大，不利于水、異丙醇與乙酸仲丁酯的分離；乙醇與碳八烴共沸物沸點(diǎn)高，不利于碳八烴與乙酸仲丁酯的分離，且能耗高。

運(yùn)用 ASPEN PLUS 軟件采用 NRTL 模型進(jìn)行模擬計算，得到 甲醇-乙酸仲丁酯-碳八烴三元相圖，具體如圖 1 所示。

從圖 1 可以看出，甲醇可通過共沸精餾將碳八烴從乙酸仲丁酯副產(chǎn)物體系中帶出，從而得到高純度乙酸仲丁酯。同時，碳八烴與甲醇形成的共沸物的分離比較簡單，加水水洗，分層，取油層即為碳八烴。因此，最后選定甲醇作為分離乙酸仲丁酯和碳八烴混合物的共沸劑。

由于甲醇與乙酸仲丁酯不形成共沸物，且共沸劑甲醇僅與原料液中的碳八烴形成共沸物，所以按照甲醇與碳八烴的共沸組成比加入共沸劑，即甲醇與碳八烴的質(zhì)量比接近為1∶1。

1.2 連續(xù)共沸精餾的模擬

圖2為乙酸仲丁酯回收工藝流程圖。該工藝采用常壓（ 0. 1 MPa） 操作，圖2中包含共沸精餾塔、萃取塔和蒸餾塔等工藝設(shè)備?；旌衔飶墓卜芯s塔（T1）中部位置加入，在共沸精餾塔塔底得到分離后的高純乙酸仲丁酯，塔頂?shù)玫教及藷N與甲醇的共沸物，經(jīng)冷卻后送入至后續(xù)工段，塔頂氣相經(jīng)冷凝冷卻后進(jìn)入到回流罐，回流罐物料一部分回流，一部分加壓后送入萃取塔（T2），油相從塔的中下部進(jìn)入，水從塔中上部進(jìn)入，在萃取塔內(nèi)進(jìn)行萃取分離，油相從塔頂溢流流出，送至碳八烴儲罐，分離后塔底含醇水送至蒸餾塔（T3）進(jìn)一步分離，塔頂采出甲醇，送至 T1循環(huán)利用，塔底水返回萃取塔進(jìn)行循環(huán)利用。

本文選用湖南某乙酸仲丁酯（SBAC）生產(chǎn)企業(yè)實(shí)際產(chǎn)生的副產(chǎn)物進(jìn)行共沸精餾分離的模擬，其組分如表3所示。運(yùn)用ASPEN PLUS 軟件采用NRTL模型模擬連續(xù)共沸精餾分離乙酸仲丁酯-碳八烴的工藝過程，在共沸精餾塔理論板數(shù)62 塊，原料從第36 板進(jìn)料，甲醇從20塊板進(jìn)料，進(jìn)料回流比為2時，分離結(jié)果如表4所示。

1.3 間歇共沸精餾的模擬

運(yùn)用 ASPEN PLUS 軟件采用NRTL模型模擬間歇共沸精餾[11-13]。以表3所示的組分為例，模擬間歇共沸精餾分離乙酸仲丁酯-碳八烴的工藝過程，模擬參數(shù)與分離結(jié)果如表5所示。其中原液進(jìn)料、甲醇進(jìn)料量分別為300、150 kg（碳八烴∶甲醇約4∶5）。

2 間歇共沸精餾實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)流程、裝置及方法

2.1.1 實(shí)驗(yàn)流程與裝置

參照乙醇-異丙醇間歇共沸精餾的試驗(yàn)裝置搭建乙酸仲丁酯-碳八烴間歇共沸精餾實(shí)驗(yàn)裝置[14]。通過共沸精餾裝置塔頂采出甲醇-碳八烴共沸物，塔釜得到高純度乙酸仲丁酯；甲醇-碳八烴共沸物進(jìn)行加水萃取回收共沸劑 甲醇，上層液體為碳八烴，下層為甲醇水溶液。

實(shí)驗(yàn)裝置塔釜為1 000 mL的四口燒瓶，分別連接精餾塔塔身、熱電偶溫度計、U形管壓力計和玻璃塞，塔釜采用電熱套加熱；塔體為內(nèi)徑 30 mm 的玻璃柱，內(nèi)裝金屬 θ 環(huán)填料（3 mm×3 mm），填料層高度為2.0 m；回流比由回流比控制器連接電磁鐵控制，在塔頂采樣；塔身用外包保溫棉保溫，塔頂冷凝器的冷卻介質(zhì)為自來水，塔頂蒸汽冷凝后經(jīng)回流比控制器調(diào)節(jié)后落入餾分接收罐，接收罐中的混合液加水萃取，甲醇水混合溶液蒸餾后獲得共沸劑甲醇再利用；塔頂、塔釜采出的樣品用氣相色譜儀測量其組成。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）加料，按照一定比例向塔釜中加入原液、甲醇作為原料；

（2）實(shí)驗(yàn)中的全回流操作，通入冷卻水，接通電源，對塔釜進(jìn)行加熱，待全塔穩(wěn)定后，全回流穩(wěn)定30 min；

（3）采出共沸物，當(dāng)塔頂溫度穩(wěn)定后，控制回流量，設(shè)定一定回流比，同時打開采出閥門，采出混合物進(jìn)餾分采出罐。塔頂塔釜分別取樣，用氣相色譜儀測定其組成；

（4）試驗(yàn)停止，待塔釜乙酸仲丁酯含量等于或高于預(yù)定值時，實(shí)驗(yàn)結(jié)束，停止加熱，繼續(xù)供給冷凝水，直至塔頂溫度降至室溫，關(guān)閉冷凝水；

（5）回收甲醇，加水萃取塔頂餾分，分層，取水層通過普通蒸餾獲得甲醇，回收再利用。

2.1.3 分析方法

樣品采用Agilent-7890A型氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，采用相對校正因子法對色譜采集的濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。分析條件：聚乙二醇PEG-20M熔融石英毛細(xì)柱，60 m×0.53 mm×1 μm，汽化室溫度110 ℃，檢測室溫度110 ℃ ，柱室溫度 50 ℃，載氣為 N2，柱前壓為 0.015 MPa，檢測器為 FID 檢測器。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.2.1 間歇共沸精餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用有40塊理論板的填料塔，回流比為 2，原料進(jìn)料量為300 g（組成如表3所示），共沸劑甲醇進(jìn)料量為150 g，進(jìn)行間歇共沸精餾實(shí)驗(yàn)分離乙酸仲丁酯和碳八烴，實(shí)驗(yàn)考察了塔釜中乙酸仲丁酯濃度隨時間的變化。表6 是塔釜中乙酸仲丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間變化的數(shù)據(jù)。

由表6 可知，隨著間歇共沸精餾的進(jìn)行，塔釜乙酸仲丁酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在不斷增加，當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了7 h 后，塔釜異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.46%，達(dá)到了實(shí)驗(yàn)要求。證明加入甲醇作為共沸劑使用間歇共沸精餾分離乙酸仲丁酯和碳八烴是可行的，而且效果較好。并且與運(yùn)用 ASPEN PLUS 軟件采用 NRTL模型模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。

2.2.2 甲醇-碳八烴共沸物的萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用萃取精餾工藝[15-16]，以水作為萃取劑分離甲醇-碳八烴共沸物，將共沸物加水水洗，分層，上層液體中為高純度的碳八烴，下層液體為甲醇水溶液。上層液體中碳八烴的濃度與萃取劑水加入量的關(guān)系如表7 所示。

由表7 可知，隨著萃取劑水加入量的增加，上層液體中 碳八烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸上升；當(dāng)加入水的質(zhì)量與甲醇-碳八烴共沸物原料的質(zhì)量比為 4∶1 時，上層液體中碳八烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.35%；再增加水的加入量，對碳八烴的提濃效果已經(jīng)不明顯了。而同時增加加水量后，增加了甲醇與水蒸餾分離的能耗。最終選擇加水量為甲醇-碳八烴共沸物原料質(zhì)量的4倍。

3 結(jié)語

（1）通過實(shí)驗(yàn)證明，使用甲醇作為共沸劑能成功分離乙酸仲丁酯-碳八烴混合物，獲得高純度乙酸仲丁酯；

（2）通過間歇共沸精餾實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了乙酸仲丁酯-碳八烴混合物的分離，采用有62 塊理論板的填料塔，回流比為2，共沸劑甲醇與碳八烴的質(zhì)量比為5∶4，塔釜乙酸仲丁酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.6%；

（3）在萃取分離甲醇-碳八烴共沸物的過程中，得出了合適的加水量。當(dāng)加入萃取劑水的質(zhì)量為甲醇-碳八烴共沸物原料質(zhì)量4倍時，上層液體中碳八烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99.35%。

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收稿日期：2023-01-22；修回日期：2022-05-02

作者簡介：張娟娟（1987-），女，碩士，講師，研究方向：化工應(yīng)用；E-mail：josephy881006@163.com。

通信作者：陳 卓（1985-），男，碩士，講師，研究方向：化工應(yīng)用；E-mail：54271110@qq.com。

基金項(xiàng)目：湖南省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：21C1272）。

引文格式：張娟娟，王 偉，劉 芬，等.共沸精餾分離富含乙酸仲丁酯副產(chǎn)物體系的ASPEN模擬[J].粘接，2023，50（6）：111-114.