苗志強(qiáng),高麗兵,郭少青,梁 磊,李宏艷

(太原科技大學(xué) 環(huán)境與安全學(xué)院,太原 030024)

煤泥是煤炭洗選過程中伴生的含水半固體物,具有細(xì)粒度、低發(fā)熱值、高灰分含量等特點(diǎn)[1]。煤泥主要被用于低熱值煤電廠摻燒的原料,其不僅減輕了煤泥堆放過程中所帶來的環(huán)境污染和安全災(zāi)害,而且提高了煤泥的資源利用效率。目前,我國低熱值煤發(fā)電總裝機(jī)容量達(dá)到30 000 MW,發(fā)電量超過1 600億度。與常規(guī)煤炭相比,煤泥中除含有硫、氮元素外,也含有汞等有害元素[2],且煤泥中的汞含量普遍高于常規(guī)煤炭中的汞含量[3]。

汞是一種具有持久性、遷移性和高度生物富集性的有毒元素,能通過食物鏈的傳遞對人類的健康造成危害[4]。全球最大的人為汞排放源來自于燃煤電廠[5-6],煤燃燒過程中汞的排放和控制已成為當(dāng)今能源清潔利用的熱點(diǎn)課題[7-8]。因而,低熱值煤燃燒過程中汞的排放也成為燃煤污染控制的重點(diǎn)研究方向[9-10]。為了促進(jìn)低熱值煤電廠汞控制技術(shù)的發(fā)展,需深入系統(tǒng)研究煤泥熱處理過程中汞遷移的基本理論、規(guī)律和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。而了解煤泥熱解過程中不同溫度和氣氛下汞的釋放特征,有助于深入了解煤泥燃燒過程汞發(fā)生的一系列物理化學(xué)反應(yīng)及形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)理,為煤泥燃燒前脫汞提供理論基礎(chǔ)。

鑒于此,本文采用在線汞測試方法,以山西省低熱值煤電廠中摻燒的煤泥為研究對象,利用程序升溫?zé)峤?元素汞檢測系統(tǒng)(TPD-AFS)研究了煤泥熱解過程中汞的釋放特征,重點(diǎn)考察熱解氣氛、升溫速率、熱解溫度對汞釋放行為的影響。以上研究將豐富現(xiàn)有煤泥中汞的熱轉(zhuǎn)化動力學(xué)理論,同時為低熱值煤電廠汞的污染物治理提供科學(xué)的理論依據(jù),具有重要的科學(xué)意義和理論價值。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本實(shí)驗(yàn)中使用的兩種煤泥分別取自平魯洗煤廠(PL)和清徐洗煤廠(QX),所采樣品均為低熱值煤發(fā)電廠的原料。按照GB475-2008《商品煤樣人工采取方法》的采樣方法采集煤泥樣品約60 kg,首先將煤泥采用小型顎式破碎機(jī)粉碎至約2 mm左右,均勻混合,然后用電磁制樣機(jī)磨碎,過200目篩,在烘箱中80 ℃溫度下烘干,最后用自封袋內(nèi)密封,放入干燥皿中備用。本文采用微波消解(上海新儀MDS-6G)-原子熒光光譜法(北京金索坤SKⅡ)檢測煤泥中的汞含量。樣品的元素分析和工業(yè)分析見表1.表1表明,煤泥的汞濃度范圍均大于1 000 ng/g,相比于中國普通煤的平均汞濃度(200 ng/g)[11]以及山西省燃煤電廠煤的汞平均濃度(160 ng/g)[12],兩個煤泥樣品的汞濃度總體較高。

表1 煤泥的工業(yè)分析和元素分析

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本文采用程序升溫?zé)峤?元素汞檢測系統(tǒng)研究煤泥熱解過程中汞的釋放特征,實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。首先準(zhǔn)確稱取0.1 g樣品并放置于石英舟中,再用推桿將石英舟推至固定床反應(yīng)器恒溫區(qū)。反應(yīng)前整個系統(tǒng)首先經(jīng)載氣(氮?dú)狻⒖諝?吹掃大約20 min,再由程序溫控儀控制管式爐的溫度對煤泥進(jìn)行熱解,氣相產(chǎn)物直接進(jìn)入原子熒光光譜儀(北京金索坤SKⅡ系列),并通過計(jì)算機(jī)上的原子熒光光譜儀軟件記錄汞的連續(xù)動態(tài)釋放強(qiáng)度數(shù)據(jù)。

圖1 TPD-AFS實(shí)驗(yàn)裝置

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同氣氛下煤泥中汞的釋放特征

PL、QX煤泥在升溫速率20 ℃/min、氮?dú)夂涂諝鈿夥障碌腍g0的動態(tài)釋放曲線見圖2.

圖2 兩種煤泥在不同氣氛下汞的動態(tài)釋放曲線

如圖2(a)、(b)所示,氮?dú)鈿夥障?兩種煤泥起始釋放溫度均在180 ℃左右,在(180～500)℃溫區(qū),PL、QX煤泥釋放的汞有一個或兩個寬的重疊峰,這表明煤泥中汞的賦存形態(tài)具有多樣性。根據(jù)文獻(xiàn)[13-16]上汞標(biāo)準(zhǔn)化合物熱解時的釋放特性,釋放溫度區(qū)間為(180～500)℃,峰值為350 ℃時的汞可能為無機(jī)結(jié)合態(tài)汞(氯化汞、氯化亞汞、溴化汞)和有機(jī)結(jié)合態(tài)汞。圖2(a)、2(b)所示在(500～900)℃溫區(qū),兩種煤泥有另一個寬峰,峰值大約為580 ℃,可能是黃鐵礦結(jié)合態(tài)汞的釋放,這與其他學(xué)者研究結(jié)果一致。研究表明煤中黃鐵礦結(jié)合態(tài)汞的釋放峰值為600 ℃左右。同時,溫度>900 ℃時,QX煤泥在950 ℃左右有一個小峰,可能來自硅酸鹽結(jié)合態(tài)汞[17-18]。Zhai[18]的研究表明煤中硅酸鹽結(jié)合態(tài)汞即使在1 200 ℃時仍有釋放,說明硅酸鹽結(jié)合態(tài)汞的熱穩(wěn)定性較強(qiáng)。

圖2(c)、2(d)為PL、QX煤泥在空氣氣氛下程序升溫?zé)峤膺^程中汞的逸出行為曲線。對比圖2(a)、(b),可以發(fā)現(xiàn):相比氮?dú)鈿夥?空氣氣氛下汞釋放的溫度區(qū)間略有變化,溫度區(qū)間(180～500)℃變?yōu)?180～380)℃;(500～900)℃變?yōu)?380～600)℃,峰值580 ℃變?yōu)?20 ℃.QX煤泥950 ℃的峰值變?yōu)?50 ℃左右,以上現(xiàn)象說明在空氣氣氛下元素汞的釋放溫度提前,這是因?yàn)槊耗嘣诳諝鈿夥障卤谎趸子诜纸?促進(jìn)分子的化學(xué)鍵在較低溫度下斷裂,汞提前結(jié)束釋放[19]。同時對比圖2(a)、2(b)和2(c)、2(d)可發(fā)現(xiàn),空氣氣氛下元素汞的釋放面積明顯小于氮?dú)鈿夥障?說明元素汞的釋放量減小。這是由于空氣中的氧與元素汞反應(yīng)生成氧化汞,導(dǎo)致元素汞的釋放量減少[20-21]。

2.2 不同升溫速率下煤泥中汞的釋放特征

在氮?dú)鈿夥?不同升溫速率(5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min)下兩種煤泥中汞的釋放強(qiáng)度隨熱解溫度的變化曲線如圖3所示。

圖3 兩種煤泥在不同升溫速率下汞的瞬時動態(tài)釋放曲線

由圖3(a)、(b)可見,不同升溫速率下,PL、QX煤泥中汞的動態(tài)釋放行為曲線極其相似。PL煤泥中汞釋放溫度區(qū)間分別是(200～450)℃、(450～750)℃.QX煤泥中汞除了以上兩個溫度區(qū)間,還有(950～1 150)℃的溫度區(qū)間。由上述可知,煤泥中汞的釋放區(qū)間(200～450)℃、(450～750)℃和(950～1 150)℃分別對應(yīng)無機(jī)結(jié)合態(tài)汞(氯化汞、氯化亞汞、溴化汞)和有機(jī)結(jié)合態(tài)汞、黃鐵礦結(jié)合態(tài)汞、硅酸鹽結(jié)合態(tài)汞?？梢娚郎厮俾蕦γ耗酂峤膺^程中不同賦存形態(tài)汞的釋放溫度區(qū)間無明顯影響。這與煤矸石的研究結(jié)果一致,研究表明[20]煤矸石在熱解過程時升溫速率對不同賦存形態(tài)汞的釋放溫度區(qū)間無明顯影響。

由圖3(a)、3(b)可見,升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min時,PL、QX煤泥中汞釋放強(qiáng)度隨著升溫速率的增加而升高。在圖3(b)中可以發(fā)現(xiàn)在釋放溫度區(qū)間(950～1 150)℃內(nèi),當(dāng)升溫速率從5 ℃/min增加到10 ℃/min,再增加到20 ℃/min時,煙氣中汞的釋放強(qiáng)度經(jīng)歷了從無到有再到增速的過程。這是由于煤泥的熱解過程是吸熱反應(yīng),增加升溫速率,可以縮短煤泥達(dá)到所需終溫的時間,促進(jìn)揮發(fā)分的釋放,增大煤粒比表面積和孔隙率,因此含汞化合物逸出加快,汞的釋放率提高[22-23]。劉玲[22]等的研究表明大同煤在熱解條件下,較高的加熱速率可以促進(jìn)煤中汞的釋放。方蓓蓓等研究了熱解條件對褐煤中汞析出和汞形態(tài)分布的影響,發(fā)現(xiàn)較高的升溫速率可促進(jìn)汞的釋放。

2.3 不同熱解溫度下煤泥中汞的釋放特征

PL、QX煤泥在氮?dú)鈿夥?升溫速率為20 ℃/min,熱解溫度分別為200 ℃、400 ℃、600 ℃,停留時間60 min條件下汞的釋放強(qiáng)度變化曲線如圖4所示。

圖4 兩種煤泥在不同停留時間汞的動態(tài)釋放行為

如圖4所示,圖(A)、圖(B)、圖(C)表示加熱到典型溫度時煙氣中汞的瞬時釋放強(qiáng)度曲線,圖(a)、圖(b)、圖(c)為在典型溫度下停留60 min時煙氣中汞的釋放強(qiáng)度曲線。在熱解終溫為200 ℃時,PL、QX煤泥的煙氣中的汞在50 min時停止釋放,考慮到升溫時間(10 min),汞的總釋放時間為60 min.在熱解終溫為400 ℃時,煙氣中的汞在25 min時停止釋放,汞總釋放時間為60 min.在熱解終溫為600 ℃時,PL、QX煤泥的煙氣中汞10 min停止釋放,汞的總釋放時間為60 min.可見,提高熱解溫度可以縮短汞的釋放時間,這主要是由于提高熱解溫度可以加速汞的釋放速率,同時,提高熱解溫度過程中汞的釋放時間也在增加導(dǎo)致大部分汞已經(jīng)釋放。但是提高熱解溫度會增加單位時間內(nèi)耗能,所以對于煤泥熱解脫汞,存在一個最佳的熱解溫度和時間以使達(dá)到某一汞釋放率時單位能耗最低[24]。

3 結(jié)論

本文實(shí)地采集低熱值煤電廠摻燒的煤泥,采用TPD-AFS技術(shù)研究了煤泥熱解過程中汞的釋放特征,重點(diǎn)考察了不同氣氛、不同升溫速率、不同停留時間對Hg0釋放的影響。主要結(jié)論如下:

(1)空氣氣氛更有利于低溫條件下汞的釋放,同時元素汞的釋放量減小。

(2)升溫速率對煤泥中汞的釋放特定溫度區(qū)間沒有明顯的影響,較高的升溫速率對煤泥中汞的釋放起到促進(jìn)作用。

(3)提高熱解溫度可以縮短汞的釋放時間。