李梓維 ，張安，黃建華，黃明

（湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082）

量子點(diǎn)（Quantum Dots，QDs）由于其具有獨(dú)特的激子熒光輻射機(jī)制、較高的光量子產(chǎn)率、可調(diào)的發(fā)光波長(zhǎng)等特性受到了業(yè)界廣泛關(guān)注［1-3］，它已成為下一代照明和顯示器件的熱門(mén)材料.鈣鈦礦量子點(diǎn)（Perovskite Quantum Dots，PVK-QDs）具有豐富的元素組合變化、超高的熒光量子效率和極窄的半高寬，被認(rèn)為是理想的光電材料體系［4-5］.有文獻(xiàn)報(bào)道了PVK-QDs 的可控制備及其在發(fā)光二極管器件中的應(yīng)用，但是，PVK-QDs 普遍對(duì)環(huán)境溫度、空氣中的水氧分子、光照等異常敏感，材料及器件在使用過(guò)程中存在穩(wěn)定性差等共性難題［5-6］.

目前，常用的提升PVK-QDs 穩(wěn)定性的策略主要有：①離子摻雜［7］.適當(dāng)?shù)碾x子摻雜不僅可以提高量子點(diǎn)的發(fā)光效率，產(chǎn)生峰位可調(diào)的彩色發(fā)光峰，還可以提高量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，例如：Liu 等［8］通過(guò)熔體淬火方法合成了Sn摻雜的CsPbBr3量子點(diǎn)玻璃，樣品表現(xiàn)出良好的空氣穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；②有機(jī)配體改性.常見(jiàn)的配體材料例如油酸、油胺等，其化學(xué)分子鏈較長(zhǎng)，比較容易脫離量子點(diǎn)主體，造成大量表面缺陷，容易導(dǎo)致量子點(diǎn)發(fā)光性能失效.例如：Alpert等［9］報(bào)道三正丁基膦可作為表面配體用于改善熒光量子產(chǎn)率.可以作為量子點(diǎn)表面的L型配體，賦予每個(gè)Pb原子一對(duì)孤對(duì)電子，從而消除CsPbBr3和CsPbI3量子點(diǎn)的缺陷狀態(tài)并抑制非輻射復(fù)合.③聚合物包覆.目前常用的聚合物包括二氧化鈦（TiO2）、三氧化二鋁（Al2O3）和二氧化硅（SiO2）等［10-17］.這些材料不僅可以作為QDs的保護(hù)殼，還可以作為模板，通過(guò)無(wú)配體的方法在幾納米范圍內(nèi)原位約束分散QDs的合成和生長(zhǎng)，獲得更廣泛的應(yīng)用.

上述方法中，用聚合物包覆QDs 的封裝策略更受青睞，因?yàn)檫@種處理方法相對(duì)簡(jiǎn)單且可控，并且基質(zhì)或殼結(jié)構(gòu)可以有效地將QDs 與水、氧分子或極性溶劑隔離.SiO2作為惰性氧化物的典型材料，已被廣泛用作多種納米結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)保護(hù)殼，其不僅具有化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)透明性和無(wú)毒性，而且在納米結(jié)構(gòu)降解時(shí)還能有效屏蔽有毒元素的釋放［18］.但是，近期報(bào)道的SiO2殼層包覆PVK-QDs 制備普遍是在惰性氣體保護(hù)的手套箱中完成，材料的合成過(guò)程要求苛刻的實(shí)驗(yàn)條件，不利于產(chǎn)業(yè)技術(shù)進(jìn)一步推廣和發(fā)展［19］.此外，SiO2包覆PVK-QDs 通常使用氨或氨基修飾的硅烷前驅(qū)體生成SiO2，由于量子點(diǎn)表面化學(xué)鍵的離子性質(zhì)，這些方法通常會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)在SiO2生長(zhǎng)過(guò)程中不可避免地發(fā)生降解，或者氧化物不能完全包裹量子點(diǎn)［20-21］.

本文聚焦PVK-QDs 表面配體材料設(shè)計(jì)和光譜性質(zhì)研究，采用熱注入法直接制備二氧化硅包裹的溴鉛銫量子點(diǎn)（CsPbBr3@SiO2QDs）核殼結(jié)構(gòu).通過(guò)對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)合成過(guò)程進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)，引入短鏈配體3-氨丙基三乙氧基硅烷（Aminopropyl Triethoxysilane，APTES），進(jìn)一步誘導(dǎo)配體端發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成SiO2包覆層，從而制備光熱、水氧環(huán)境穩(wěn)定的高質(zhì)量PVK-QDs；通過(guò)對(duì)材料的微觀形貌、元素結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)表征，系統(tǒng)地探究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)PVK-QDs 形貌的影響.將PVK-QDs 溶液刮涂成光學(xué)薄膜后，分析其在水氧環(huán)境下的光譜穩(wěn)定性.最后將其應(yīng)用于綠光量子點(diǎn)二極管器件（QD-LED），并測(cè)試了器件的發(fā)光性能.本文在室溫大氣環(huán)境下，設(shè)計(jì)量子點(diǎn)的表面配體，實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量綠光量子點(diǎn)的可控制備，有望發(fā)展低成本、高性能的量子點(diǎn)涂料工業(yè)級(jí)制造技術(shù)，為下一代量子點(diǎn)顯示技術(shù)提供材料研發(fā)支撐.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CsPbBr3@SiO2QDs的制備

CsPbBr3@SiO2QDs 的制備方法如下：利用量筒取5 mL 的十八烯（ODE）液體置于小燒瓶中，加入磁子，再用移液槍抽取0.41 mL 的油酸（OA）注入瓶中，稱(chēng)量0.135 g 的碳酸銫（CsCO3）加入上述溶液中，將溶液在160 ℃下攪拌2 h，形成均勻透明的溶液，制備的溶液被當(dāng)作銫源備用，標(biāo)記為溶液a.量取10 mL的ODE 液體，轉(zhuǎn)移到25 mL的三口燒瓶中，稱(chēng)量0.2 g的溴化鉛（PbBr2）倒入上述燒瓶中，將溶液加熱攪拌10 min，形成澄清溶液.再用移液槍分別抽取1 mL OA 和0.6 mL 油胺（OAm），并依次注入燒瓶中，攪拌10 min.再加入0.4 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），反應(yīng)時(shí)間5～10 min，待溶液呈透明狀即可，標(biāo)記為溶液b.將上述的前驅(qū)體膠體溶液a 注入溶液b中，用冰水浴使其降溫至40 ℃后持續(xù)攪拌10～60 min，此階段即為合成SiO2殼體的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，攪拌時(shí)間即為反應(yīng)時(shí)間.隨后用乙酸乙酯離心兩次，取沉淀物溶于正辛烷中，標(biāo)記為溶液c.

1.2 綠光LED的制備

取5 mL 的正己烷加入1.75 g 聚二甲基硅氧烷（PDMS），在150 ℃下攪拌使其混合均勻，記為溶液d；另取0.5 mL 的溶液c，在40 ℃下攪拌至膠狀，用移液槍吸取20 μL 的c、d 混合液滴涂在InGaN LED 芯片（中心發(fā)光波長(zhǎng)432 nm）上靜置干燥，LED 電極端口接通電源即可發(fā)出綠光.

1.3 儀器與表征

透射電子顯微圖像和元素映射圖像使用日本電子株式會(huì)社型號(hào)為JEM-2100F 的透射電子顯微鏡（TEM）系統(tǒng)采集獲得，工作電壓為200 kV；掃描電子顯微圖像使用牛津設(shè)備型號(hào)為JSM-6010 的掃描電子顯微鏡（SEM）采集獲得，工作電壓為10 kV；EDS能譜基于SEM集成的X-MAX探頭實(shí)現(xiàn)光譜采集；材料的元素特征峰能譜使用型號(hào)為ESCALAB 250Xi的X 射線光電子能譜儀（XPS）完成測(cè)試；溶液材料的吸收和熒光輻射光譜使用株式會(huì)社島津制作所生產(chǎn)的UV-2600 紫外吸收光譜儀完成測(cè)試；LED 的光致發(fā)光光譜使用激發(fā)波長(zhǎng)為405 nm的WITec共聚焦光譜系統(tǒng)完成測(cè)試，消色差物鏡為Olympus M-Plan 50X.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)二氧化硅殼層的影響

為了研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)二氧化硅殼層厚度的影響，對(duì)反應(yīng)時(shí)間分別為10 min、30 min和60 min的材料進(jìn)行TEM分析.圖1為不同反應(yīng)時(shí)間的CsPbBr3@SiO2TEM圖和粒徑統(tǒng)計(jì)圖.

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間的CsPbBr3@SiO2TEM圖和粒徑統(tǒng)計(jì)圖Fig.1 TEM images of CsPbBr3@SiO2with different reaction times and their diameter distributions

由圖1（a）～圖1（c）可以看出，在冰水浴之后繼續(xù)攪拌10 min，量子點(diǎn)表面的APTES 未能充分發(fā)生水解反應(yīng)，量子點(diǎn)表面只能包裹一層較薄的氧化硅包覆層，或者量子點(diǎn)表面未能實(shí)現(xiàn)完全包覆，可觀察到部分量子點(diǎn)個(gè)體間有粘連.攪拌時(shí)間為30 min 的樣品中，量子點(diǎn)在二氧化硅的包裹下呈多面體，量子點(diǎn)表面的APTES 反應(yīng)較為充分，每個(gè)量子點(diǎn)個(gè)體均可形成完整的氧化硅包覆，且形貌較為均一.攪拌時(shí)間為60 min 的樣品中，TEM 圖片可以觀察到視野中出現(xiàn)正方體和多面體兩種形貌.本實(shí)驗(yàn)在生長(zhǎng)原料中只添加了少部分的APTES，在進(jìn)行了30 min 化學(xué)反應(yīng)后，APTES 基本消耗完畢，不再合成氧化硅殼層，但是量子點(diǎn)生長(zhǎng)原料仍然充足，反應(yīng)會(huì)持續(xù)合成無(wú)氧化硅包覆的正方體量子點(diǎn)，故而TEM 圖像視野中會(huì)出現(xiàn)部分純鈣鈦礦正方體量子點(diǎn)和部分氧化硅包覆的多面體量子點(diǎn).相關(guān)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象在文獻(xiàn)中已有報(bào)道［22-23］.由于攪拌時(shí)間為30 min 的樣品形貌均一性好，所以本文所用的材料均為該實(shí)驗(yàn)條件下獲得的核殼材料.

圖1（d）是反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)制備的CsPbBr3@SiO2量子點(diǎn)的高分辨透射電子顯微鏡圖.由圖1（d）可以看出，量子點(diǎn)外圍包裹了一層二氧化硅殼層，厚度約為2.5 nm，內(nèi)部的量子點(diǎn)晶格間距為0.59 nm，對(duì)應(yīng)于立方相CsPbBr3的（100）晶面.結(jié)果表明，CsPbBr3QDs在SiO2包覆后，其晶體結(jié)構(gòu)完整性得到了較好的保持.圖1（e）統(tǒng)計(jì)了圖1（a）～圖1（c）中表征的量子點(diǎn)的粒徑分布情況.3 種量子點(diǎn)樣品的晶粒尺寸基本上分布在13～17 nm，反應(yīng)時(shí)間為30 min 的樣品晶粒尺寸較為均一，統(tǒng)計(jì)分布曲線展寬略窄.

2.2 能譜元素分析

為了進(jìn)一步證明制備的量子點(diǎn)殼體為二氧化硅，利用能譜儀對(duì)反應(yīng)時(shí)間為30 min 的量子點(diǎn)進(jìn)行形貌表征和特征區(qū)域元素分布分析.在掃描電鏡模式下，選取旋涂的量子點(diǎn)薄層的部分區(qū)域，對(duì)該區(qū)域進(jìn)行元素信號(hào)掃描.

圖2 為CsPbBr3@SiO2QDs 的SEM 圖像、EDS 能譜圖及對(duì)應(yīng)的元素映射圖.由圖2（a）可知，合成的量子點(diǎn)形貌較為均一，形成緊密的薄膜.由圖2（b）～圖2（e）可知，合成的量子點(diǎn)中存在均勻分布的Cs、Pb、Br和Si元素，經(jīng)過(guò)配體取代和水解反應(yīng)后，二氧化硅已成功包覆在量子點(diǎn)表面，即為CsPbBr3@SiO2QDs.圖2（f）中可清晰地觀測(cè)到來(lái)自量子點(diǎn)的Cs、Pb 和Br元素的特征峰，還有來(lái)自氧化硅包覆層的Si 和O 元素的特征峰，實(shí)驗(yàn)中未探測(cè)到其他元素的特征峰（碳峰主要來(lái)自于底部導(dǎo)電膠），證明合成過(guò)程未引入其他雜質(zhì).

圖2 CsPbBr3@ SiO2QDs的SEM圖像、EDS能譜圖及對(duì)應(yīng)的元素映射圖Fig.2 SEM image，EDS spectra of CsPbBr3@SiO2QDs material and corresponding element mapping patterns

2.3 XPS分析

XPS 測(cè)試可以用來(lái)表征材料的化學(xué)成分，確定材料的化學(xué)價(jià)鍵和電子云狀態(tài).圖3 為CsPbBr3@SiO2QDs 的XPS 全譜及對(duì)應(yīng)的元素分譜.由圖3（a）可知，譜線中可以觀察到Cs、Pb、Br、Si、C、O 元素的特征峰信號(hào)，證明相應(yīng)元素均存在于材料中.圖3（b）為Cs 元素相關(guān)的特征峰，分別是Cs 3d5/2（726.3 eV）和Cs 3d3/2（740.5 eV）.圖3（c）為Pb 元素相關(guān)的特征峰，分別為Pb 4f7/2（140.4 eV）和Pb 4f5/2（145.8 eV）.圖3（d）為Br 元素相關(guān)的特征峰，對(duì)光譜進(jìn)行雙峰擬合處理后，可以觀察到Br 的兩種化學(xué)價(jià)鍵分別為Br 3d3/2（71.85 eV）和Br 3d5/2（70.45 eV），對(duì)應(yīng)于PbBr64-八面體和量子點(diǎn)表面的Br元素［7］.圖3（e）為C元素的特征峰，其能量為C 1s（287.2 eV）.上述峰的結(jié)合能與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的能量值一致，說(shuō)明已成功制備鈣鈦礦量子點(diǎn)［24］.圖3（f）展示了Si 2p（104.4 eV）的特征峰，與文獻(xiàn)報(bào)道的Si―O 鍵能量一致［22］，進(jìn)一步證明合成的CsPbBr3@SiO2QDs 表面已被二氧化硅包覆.

圖3 CsPbBr3@ SiO2QDs的XPS全譜及對(duì)應(yīng)的元素分譜Fig.3 XPS characteristics of full spectrum of CsPbBr3@SiO2QDs and corresponding elemental spectra

2.4 光學(xué)性質(zhì)表征

圖4為CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2QDs的光致發(fā)光及吸收光譜.從圖4 中可以看出，CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2QDs 的光致熒光（Photoluminescence，PL）發(fā)光峰分別在516.6 nm 和516.8 nm，半高寬分別為19.1 nm 和19.2 nm，與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的CsPbBr3量子點(diǎn)的發(fā)光峰特征一致［24］，可見(jiàn)氧化硅的包覆未對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)的發(fā)光性質(zhì)產(chǎn)生明顯影響.CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2QDs的主要吸收峰波長(zhǎng)分為523.0 nm和523.1 nm.在吸收峰處得到CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2QDs 的歸一化吸收效率分別為40%和39%，實(shí)驗(yàn)未觀察到吸收峰波長(zhǎng)漂移.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料保持了純CsPbBr3量子點(diǎn)良好的吸收和光發(fā)射特性，可進(jìn)一步應(yīng)用于水氧環(huán)境穩(wěn)定的光學(xué)熒光膜制備.

圖4 CsPbBr3和CsPbBr3@SiO2QDs的光致發(fā)光及吸收光譜Fig.4 Photoluminescence and absorption spectra of CsPbBr3and CsPbBr3@SiO2QDs material

2.5 量子點(diǎn)光學(xué)薄膜的制備及性能表征

2.5.1 量子點(diǎn)光學(xué)膜的制備及其環(huán)境穩(wěn)定性

將合成的CsPbBr3@SiO2QDs 溶液滴涂在柔性基底上（聚對(duì)苯二甲酸類(lèi)薄膜），利用刮涂?jī)x將溶液刮涂成厚度均勻的光學(xué)薄膜.圖5（a）為刮膜示意圖，將量子點(diǎn)溶液滴涂在柔性基底上，刮膜片來(lái)回移動(dòng)實(shí)現(xiàn)刮涂成膜，通過(guò)調(diào)節(jié)刮膜片的高度來(lái)控制光學(xué)薄膜的厚度.圖5（b）為制備的綠色量子點(diǎn)光學(xué)薄膜在日光下的光學(xué)照片，可以看出量子點(diǎn)光學(xué)薄膜呈淺綠色，顏色均勻并且具有一定的透明度.圖5（c）為量子點(diǎn)光學(xué)薄膜在紫外燈照射下的圖片，光學(xué)薄膜呈現(xiàn)均勻的亮綠色.因?yàn)榛撞捎镁蹖?duì)苯二甲酸類(lèi)柔性材料，所以量子點(diǎn)光學(xué)薄膜可以彎折，將有助于量子點(diǎn)光學(xué)薄膜應(yīng)用于新型柔性顯示器件.

圖5 CsPbBr3@SiO2QDs光學(xué)薄膜的制備Fig.5 Preparation of CsPbBr3@SiO2QDs optical films

2.5.2 量子點(diǎn)光學(xué)薄膜的穩(wěn)定性測(cè)試

在新型面板顯示技術(shù)應(yīng)用中，量子點(diǎn)光學(xué)薄膜在提升面板器件的顯色亮度、拓寬顯示色域方面具有低成本、高兼容度等優(yōu)勢(shì).但是，商品化的量子點(diǎn)膜仍存在一些共性問(wèn)題，如鈣鈦礦量子點(diǎn)在薄膜制作過(guò)程中容易聚集和沉淀，導(dǎo)致薄膜分布不均勻，影響材料的發(fā)光性能，降低器件效率.本文通過(guò)設(shè)計(jì)和制造CsPbBr3@SiO2QDs 光學(xué)薄膜，利用氧化硅殼層和高分子薄膜可有效阻斷量子點(diǎn)與水、氧分子的接觸，極大提高量子點(diǎn)光學(xué)薄膜的環(huán)境穩(wěn)定性.

為了驗(yàn)證合成的CsPbBr3@SiO2QDs 光學(xué)薄膜在水環(huán)境下的穩(wěn)定性，將面積為1 cm2、厚度0.5 cm 的量子點(diǎn)光學(xué)薄膜浸潤(rùn)到去離子水溶液中，每隔一段時(shí)間，將其取出并測(cè)試PL 強(qiáng)度.時(shí)間相關(guān)的量子點(diǎn)光學(xué)薄膜的PL 光譜、發(fā)光峰位和半高寬變化如圖6所示.由圖6（a）可知，隨著時(shí)間的推移，光學(xué)薄膜的峰位并未發(fā)生移動(dòng)，PL 強(qiáng)度較初始狀態(tài)未發(fā)生明顯變化.由圖6（b）和圖6（c）可知，隨著時(shí)間的推移，CsPbBr3@SiO2QDs 光學(xué)薄膜的PL 半高寬略有展寬，從初始的16.9 nm 展寬至18.2 nm（180 d）.PL 峰的半峰展寬可能有以下兩方面原因：一方面，部分量子點(diǎn)表面配體仍在與環(huán)境中的水分子進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致量子點(diǎn)尺寸或氧化硅殼層厚度發(fā)生變化，影響PL 發(fā)光峰的半高寬；另一方面，環(huán)境光或光譜實(shí)驗(yàn)的激光對(duì)量子點(diǎn)的輻照過(guò)程，將引入局域光熱場(chǎng)或能量勢(shì)能，引起量子點(diǎn)表面重構(gòu)或鄰近量子點(diǎn)粘連，影響PL 發(fā)光峰的半高寬［8］.這些數(shù)據(jù)表明，合成的CsPbBr3@SiO2光學(xué)薄膜具有優(yōu)異的水氧環(huán)境穩(wěn)定性.穩(wěn)定性的提升主要?dú)w因于二氧化硅和聚對(duì)苯二甲酸類(lèi)高分子膜的雙層保護(hù)，可有效地隔絕量子點(diǎn)與水或氧氣分子接觸.

圖6 時(shí)間相關(guān)的量子點(diǎn)光學(xué)薄膜的PL光譜、發(fā)光峰位和半高寬變化Fig.6 PL spectra，peak position and half-height width variation of time-related quantum dot optical films

2.5.3 熒光壽命和水氧穩(wěn)定性分析

圖7 為3 種材料的熒光壽命和水氧穩(wěn)定性分析.在較低，載流子濃度情況下，俄歇復(fù)合過(guò)程發(fā)生的概率極低，可以被忽略，所以本實(shí)驗(yàn)采用雙指數(shù)擬合法對(duì)時(shí)間分辨熒光光譜進(jìn)行擬合，主要包括非輻射復(fù)合和輻射復(fù)合兩個(gè)過(guò)程.非輻射復(fù)合是在本征缺陷或雜質(zhì)缺陷引入的深能級(jí)處，電子和空穴發(fā)生復(fù)合湮滅，能量以非輻射的形式耗散的物理過(guò)程；輻射復(fù)合是指導(dǎo)帶中的電子和價(jià)帶中的空穴復(fù)合成光子的物理過(guò)程.相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)滿足時(shí)間相關(guān)的衰減曲線，見(jiàn)公式（1）.

圖7 3種材料的熒光壽命和水氧穩(wěn)定性分析Fig.7 Comparision of photoluminescence lifetime and stability of three materials in water-oxygen environment

式中：I（t）為隨時(shí)間變化的發(fā)射強(qiáng)度；τ1、τ2分別為非輻射復(fù)合壽命和輻射復(fù)合壽命；A1、A2分別為這兩個(gè)過(guò)程的幅度.

材料的平均熒光壽命可由公式（2）得到.

擬合結(jié)果得到CsPbBr3QDs溶液的τ1和τ2分別為1.35 ns 和6.75 ns，平均壽命為 11.4 ns；CsPbBr3@SiO2QDs 溶液的τ1和τ2分別為1.64 ns 和7.25 ns，平均壽命為13.2 ns；CsPbBr3@SiO2光學(xué)薄膜的τ1和τ2分別為1.89 ns 和8.14 ns，平均壽命為14.6 ns.由此可見(jiàn)，二氧化硅和高分子膜可有效提升CsPbBr3量子點(diǎn)的發(fā)光壽命，并且包覆層對(duì)材料的輻射和非輻射復(fù)合過(guò)程進(jìn)行了有效調(diào)控.在合成過(guò)程中，鈣鈦礦量子點(diǎn)的缺陷主要來(lái)源于Br 空位等缺陷.本實(shí)驗(yàn)通過(guò)引入短鏈配體與氧化硅包覆層可有效填補(bǔ)材料缺陷，改善深能級(jí)非輻射過(guò)程，提升材料的輻射復(fù)合發(fā)光效率.同時(shí)，氧化硅包覆的量子點(diǎn)核殼結(jié)構(gòu)可以在單個(gè)結(jié)構(gòu)中構(gòu)建具有折射率梯度的光學(xué)微腔結(jié)構(gòu)，一方面有利于增強(qiáng)材料的光與物質(zhì)相互作用；另一方面可抑制熒光信號(hào)在量子點(diǎn)間的重吸收效應(yīng).

為了進(jìn)一步證明二氧化硅和高分子膜對(duì)量子點(diǎn)發(fā)光穩(wěn)定性的改善作用，由圖7（b）可知，純CsPbBr3量子點(diǎn)在水中放置40 d 后，熒光強(qiáng)度降至初始強(qiáng)度的17%；CsPbBr3@SiO2QDs 因?yàn)橛醒趸锏陌栽?20 d 后強(qiáng)度仍可保持為初始值的90%；而CsPbBr3@SiO2光學(xué)薄膜因?yàn)橛醒趸锖透叻肿幽さ墓餐埠退醺綦x作用，材料的熒光強(qiáng)度在120 d后可維持在初始值的98%，具有優(yōu)異的水氧環(huán)境穩(wěn)定性.圖7（b）中的插圖分別展示了光學(xué)薄膜在第50 d和第100 d時(shí)的SEM 圖像，圖像的比例尺均為50 nm.形貌對(duì)比可見(jiàn)，100 d 后量子點(diǎn)的邊界變得圓潤(rùn)，粒徑的尺寸變大，這導(dǎo)致了圖6（c）中熒光峰半高寬在數(shù)十天后發(fā)生了展寬.

2.6 綠光LED制備及穩(wěn)定性

通過(guò)將CsPbBr3@SiO2溶液旋涂在發(fā)光波長(zhǎng)為432 nm 的InGaN LED 芯片上，經(jīng)干燥后，可制備出發(fā)射明亮綠光的QD-LED，綠光峰的半高寬為19 nm，如圖8中的插圖所示.圖8中的左側(cè)和右側(cè)插圖分別為QD-LED 在未通電和通電后的光學(xué)照片，當(dāng)在LED 兩端通 3 V 電壓時(shí)，芯片自身發(fā)出432 nm 波長(zhǎng)的藍(lán)光，同時(shí)激發(fā)CsPbBr3量子點(diǎn)膜層，使量子點(diǎn)受激自發(fā)輻射發(fā)光，制備得到綠光 QD-LED 器件.

通過(guò)改變QD-LED 器件通路電流大小，進(jìn)一步測(cè)試了這種綠光QD-LED 器件的電致發(fā)光（Electroluminescence，EL）光譜變化，如圖8 所示.隨著電流從20 mA 增加到100 mA，綠光QD-LED 的EL 強(qiáng)度增加，并且長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定.藍(lán)光和綠光的發(fā)光峰峰寬在電流增加過(guò)程中未發(fā)生展寬變化，信號(hào)強(qiáng)度未顯示出飽和特性或猝滅現(xiàn)象，表明器件具有良好的光穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

本文通過(guò)合理設(shè)計(jì)優(yōu)化了量子點(diǎn)表面配體材料及合成方法，在大氣水氧暴露的環(huán)境中用一步法制備了CsPbBr3@SiO2QDs核殼結(jié)構(gòu).在注入銫源之后，APTES 作為量子點(diǎn)表面配體吸附在量子點(diǎn)表面，伴隨著充分的攪拌，APTES 在溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，生成二氧化硅包覆在量子點(diǎn)表面.核殼包裹的量子點(diǎn)溶液可以進(jìn)一步通過(guò)刮涂方法制備成光學(xué)薄膜，并可長(zhǎng)期工作于水氧環(huán)境.制備的量子點(diǎn)與膠混合制備成量子點(diǎn)膠體，附著在商用藍(lán)光LED 二極管表面，研發(fā)出發(fā)綠光的QD-LED.本論文主要?jiǎng)?chuàng)新結(jié)果總結(jié)如下：

1）在室溫下攪拌30 min所得的CsPbBr3@SiO2QDs核殼結(jié)構(gòu)形貌均一，質(zhì)量良好，不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象.

2）CsPbBr3@SiO2光學(xué)薄膜具有優(yōu)異的水氧環(huán)境穩(wěn)定性，這主要得益于二氧化硅和高分子膜的雙重包覆，將量子點(diǎn)與極性溶劑隔離開(kāi)，且二氧化硅具有較好的透光性，不會(huì)抑制量子點(diǎn)的發(fā)光性能.

3）將CsPbBr3@SiO2QDs制備成綠光QD-LED，發(fā)光峰表現(xiàn)為窄的半高寬，且隨著輸入電流增加，QDLED 未顯示出飽和特性或猝滅現(xiàn)象，表明器件具有良好的光穩(wěn)定性.