一步法合成高品質(zhì)霜霉威鹽酸鹽水劑的工業(yè)化方法

何培迎，仲春梅

(江蘇藍(lán)豐生物化工股份有限公司，江蘇 新沂 221400)

1 前言

霜霉威鹽酸鹽是霜霉威與氯化氫形成的鹽。霜霉威在20世紀(jì)60年代由E.A.pieroh等首先報道其殺菌活性，由德國先令公司(目前被德國拜耳公司收購)開發(fā)的產(chǎn)品[2]。霜霉威除了在德國有專利：DE1567169，1966-12-17；DE1643043，1967-08-25，在其他歐美等國家，亦有專利保護(hù)[2]。到現(xiàn)在，霜霉威各種專利早已過期。霜霉威鹽酸鹽是一種適用于土壤的內(nèi)吸性殺菌劑，也適合用于浸漬處理(對球莖和根莖)和種子保護(hù)劑。它對藻狀菌綱真菌特別有防效。它是一種廣譜殺菌劑，對下列菌絲如，絲囊霉、盤梗霉、霜霉、疫霉、假霜霉、腐霉有效，推薦用作預(yù)防處理。[2]國內(nèi)企業(yè)主要登記用于防治黃瓜霜霉病。國外企業(yè)法國安萬特作物科學(xué)公司于1997年在我國正式登記商品名稱普力克722 g/L霜霉威鹽酸鹽水劑，用于防治黃瓜霜霉病、猝倒病、甜椒疫病、煙草黑脛病。比利時農(nóng)化公司于1998年在我國登記商品名稱撲霉特原藥和722 g/L霜霉威鹽酸鹽水劑，用于防治黃瓜霜霉病、甜椒疫病。國內(nèi)企業(yè)黑龍江哈爾濱市德賽化工有限公司于1997年首先登記66.5%霜霉威鹽酸鹽水劑。[3]我國于2008年12月17日發(fā)布，2009年6月1日實(shí)施GB 22621-2008霜霉威原藥和GB 22622-2008霜霉威鹽酸鹽水劑國家標(biāo)準(zhǔn)。霜霉威鹽酸鹽水劑至今被廣泛應(yīng)用，綠色環(huán)保，藥效好，生命力頑強(qiáng)，故研發(fā)和生產(chǎn)霜霉威鹽酸鹽水劑有著重要現(xiàn)實(shí)意義。

2 生產(chǎn)路線選擇

目前文獻(xiàn)報道合成霜霉威鹽酸鹽水劑方法主要有霜霉威原藥與氯化氫成鹽合成法(成鹽法)、N，N-二甲基丙二胺與氯甲酸正丙酯合成法(一步法)等[4]。各種方法反應(yīng)方程式(圖1～2)。

成鹽法[4]：

圖1 成鹽法合成霜霉威鹽酸鹽

一步法[4]：

圖2 一步法合成霜霉威鹽酸鹽

成鹽法工藝簡述：在攪拌下，順次將N，N-二甲基丙二胺、水投入合成釜，接著先后滴加氯甲酸正丙酯，滴加液堿，分去水層，油層經(jīng)過真空精餾得成品霜霉威原藥。在攪拌條件下，順次將水、霜霉威原藥投入調(diào)制釜，然后通入干燥氯化氫進(jìn)行反應(yīng)，加水得到成品722 g/L霜霉威鹽酸鹽水劑。

一步法工藝簡述：在攪拌下，順次將N，N-二甲基丙二胺、水投入合成釜，接著滴加氯甲酸正丙酯，得到成品722 g/L霜霉威鹽酸鹽水劑。

非常明顯上述兩條路線各有優(yōu)缺點(diǎn)。成鹽法工藝需要增加液堿原料，增加精餾工序，先制成霜霉威原藥，增加成鹽工序，再加水得到產(chǎn)品。存在原料多、工序多、三廢多、成本高等缺點(diǎn)，但在質(zhì)量方面更勝一籌，滿足歐美等發(fā)達(dá)國家訂單需求。一步法工藝相比成鹽法工藝原料少、工序少、無三廢、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但國內(nèi)大部分農(nóng)藥企業(yè)利用普通一步法生產(chǎn)的霜霉威鹽酸鹽水劑只能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品質(zhì)量方面處于劣勢，不能滿足歐美等發(fā)達(dá)國家質(zhì)量指標(biāo)要求，不能打開歐美等發(fā)達(dá)國家市場，僅在國內(nèi)及不發(fā)達(dá)地區(qū)流通。我單位擁有上述兩種工藝路線在產(chǎn)工業(yè)化生產(chǎn)裝置，滿足不同客戶需求。國家標(biāo)準(zhǔn)對霜霉威鹽酸鹽水劑的各項技術(shù)指標(biāo)比較寬松，如外觀均相液體，無明顯的懸浮物和沉淀，質(zhì)量濃度g/L≥722±25，pH值范圍3.0～7.0等。[1]而我單位在銷往歐美等發(fā)達(dá)國家的霜霉威鹽酸鹽水劑訂單中對其外觀、質(zhì)量濃度、pH范圍要求相對苛刻，如外觀無色透明至淺黃色液體，質(zhì)量濃度g/L≥722，pH范圍6.0～7.0等。

為能平衡兩種工藝路線長短板，我們通過優(yōu)化現(xiàn)有一步法生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)出了質(zhì)量指標(biāo)與成鹽法一致的高品質(zhì)、無三廢、成本低、高收益的霜霉威鹽酸鹽水劑，即一步法生產(chǎn)高品質(zhì)霜霉威鹽酸鹽水劑?，F(xiàn)將這種優(yōu)化的工業(yè)生產(chǎn)與同行分享交流。

3 霜霉威鹽酸鹽生產(chǎn)工藝過程

3.1 主要原料及其質(zhì)量規(guī)格 N，N-二甲基-1，3-丙二胺：工業(yè)級，質(zhì)量含量≥99.0%，無色透明液體；超純水：工業(yè)電子級水，電阻率(25℃)≥18 MΩ·cm[5]；氯甲酸正丙酯：工業(yè)級，質(zhì)量含量≥99.0%，無色透明液體；工業(yè)氮?dú)猓汗I(yè)級，質(zhì)量含量≥99.9%。

3.2 生產(chǎn)工藝敘述 生產(chǎn)裝置包括合成釜，超純水計量罐，氯甲酸正丙酯計量罐等均用工業(yè)氮?dú)庵脫Q，生產(chǎn)系統(tǒng)維持氮?dú)獬涮睿c空氣隔絕。開啟攪拌及進(jìn)出鹽水閥門，合成釜冷卻降溫。5℃左右向合成釜抽入丙二胺。然后打開超級水滴加閥，緩慢滴加，溫度≤30℃。滴加結(jié)束，降溫，打開氯甲酸正丙酯滴加閥，緩慢滴加，溫度控制在-5～0℃，時間7～8 h。用范圍在5.4～7.0的pH精密試紙測定合成釜反應(yīng)物料，pH穩(wěn)定在6.5 h，停止滴加氯甲酸正丙酯，在-5～0℃保溫反應(yīng)2 h。然后將物料提溫，在35±5℃維持反應(yīng)2 h。再把溫度提到55～60℃，保溫2 h。接著投入防凍劑、乳化劑，攪拌1 h，取樣分析，稱重，裝桶。

3.3 工藝剖析 本一步法工藝采用的原料水是超純水——工業(yè)電子級水。這種水中除了水分子外，幾乎沒有什么雜質(zhì)，更沒有細(xì)菌、病毒、含氯二噁英等有機(jī)物，當(dāng)然也沒有人體所需的礦物質(zhì)微量元素，也就是幾乎去除氧和氫以外所有原子的水。不像一般的地表水、地下水或是去離子水那樣含有較多雜質(zhì)。同時產(chǎn)品在生產(chǎn)過程中一直用氮?dú)獗Ｗo(hù)，與空氣隔絕，避免空氣中氧氣等氣體進(jìn)入產(chǎn)品。通過上述精細(xì)化處理，產(chǎn)品基本沒有雜質(zhì)干擾，等同于成鹽法中的精餾與成鹽，質(zhì)量提升至成鹽法。一步法高品質(zhì)工藝收率≥90%，成鹽法收率僅在75%～80%。(表1)是工業(yè)化生產(chǎn)數(shù)據(jù)。

表1 工業(yè)化生產(chǎn)數(shù)據(jù))

(表1)我們可以清晰看出(1～3#)產(chǎn)品收率分別是90.0%，91.5%，90.8%；質(zhì)量濃度分別是760、772、766 g/L，可以適當(dāng)加入超純水稀釋，使質(zhì)量濃度略高于722 g/L；pH值均在6.0～7.0范圍，在2年的有效期內(nèi)穩(wěn)定不變，外觀在有效期內(nèi)不會變色，完全滿足歐美等發(fā)達(dá)國家質(zhì)量要求。而普通一步法水劑pH值要向偏酸的方向靠近，譬如3.0～5.0，才能保證產(chǎn)品外觀穩(wěn)定。pH值若在6.0～7.0，會造成產(chǎn)品外觀不穩(wěn)定，由無色透明到淡黃色，再到黃色，甚至棕紅色，因為它用的水是一般去離子水，比起超純水存在幾個數(shù)量級的雜質(zhì)，而且操作過程中沒有用氮?dú)獗Ｗo(hù)隔絕空氣，使氧氣等物質(zhì)進(jìn)入產(chǎn)品。在這種環(huán)境下，半個月到一個月的時間里，產(chǎn)品就會因氧化過快而變色，嚴(yán)重影響外觀質(zhì)量，保質(zhì)期短，不被客戶接受。

4 結(jié)論

上述一步法高品質(zhì)霜霉威鹽酸鹽水劑生產(chǎn)工藝成本低廉、操作簡單方便、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)等，工業(yè)化可行，市場競爭力強(qiáng)，經(jīng)濟(jì)效益和社會效益突出，暢銷國內(nèi)外，是同行業(yè)產(chǎn)品中的佼佼者。