王博昊,趙 丹

(河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 焦作454000)

1 引言

迄今為止,白光二極管具有亮度高、節(jié)能環(huán)保、低污染、熱穩(wěn)定性好、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn),其在固體照明和屏幕顯示領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。熒光粉作為LED芯片中的核心部件,能對器件的發(fā)光照明能力產(chǎn)生決定性的影響[1-4]。當(dāng)下,市場上生產(chǎn)白光LED的一種流行方法是將藍(lán)色LED芯片與黃色熒光粉Y3Al5O12:Ce3+結(jié)合,從而實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射[5]。這雖然是一種有效的方式,但是由于其相關(guān)色溫較高,顯色指數(shù)較差,光譜中缺少紅色組成部分等多種原因,最后導(dǎo)致了實(shí)際應(yīng)用的效果不佳[6,7]。作為替代方案,將涂膜在近紫外LED芯片上的紅、綠、藍(lán)三色熒光粉進(jìn)行耦合的方法也有不錯的效果。但這種方案雖簡單方便,卻缺少紅色熒光粉,因此使得耦合效率不高,發(fā)光效果不佳[8-10]。所以,要想發(fā)展和完善白光LED的生產(chǎn)技術(shù),合成高效、穩(wěn)定、發(fā)光效果好的紅色與橙紅色熒光粉將是首要難題。

Sm3+在稀土離子中是一種優(yōu)秀的激活劑,其擁有豐富多變的能級,能夠在不同的能級躍遷中穩(wěn)定地發(fā)射出紅光或者橙紅光,是一種性能優(yōu)異的紅色橙紅色熒光粉的激活劑[11-14]。它的發(fā)光潛能已經(jīng)在各個發(fā)光材料中被證實(shí),也已經(jīng)在照明、顯示、光催化等領(lǐng)域廣泛使用[15]。2018年,Shi等人采用了傳統(tǒng)的高溫固相法合成了SrLaMgTaO6:Sm3+紅色熒光粉,并測出其最優(yōu)激發(fā)和發(fā)射波長分別為310和650 nm。發(fā)射光譜在400～675 nm的范圍上有一個多峰寬頻發(fā)射帶。當(dāng)Sm3+離子的摻雜摩爾濃度超過0.07時,出現(xiàn)濃度猝滅效應(yīng)[16]。2022年,Wang利用固相法合成摻雜了Sm3+的LaBMoO6熒光粉,并對其形貌結(jié)構(gòu)、元素組成、發(fā)光性能、熱穩(wěn)定性等特性進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)樣品的最優(yōu)發(fā)射位于647 nm處,發(fā)橙紅光,熱穩(wěn)定性也較好[17]。這些研究證明Sm3+是一種非常有商業(yè)潛力的紅色熒光粉激活劑。

雙層鈣鈦礦型化合物由于其優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì),在近些年經(jīng)常被當(dāng)作稀土離子的基質(zhì)來進(jìn)行研究。BaLaLiTeO6作為該類化合物的一員,在與稀土離子相結(jié)合時,也同樣具有一定的優(yōu)勢[18]。在本文中,研究了BaLaLiTeO6摻雜Sm3+離子后的發(fā)光性能與熱穩(wěn)定性,為紅色熒光粉的開發(fā)和完善提供了新的思路。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品制備

以購自國藥化學(xué)試劑有限公司的BaCO3(純度99.99%)、La2O3(純度99.99%)、Li2CO3(純度99.99%)、TeO2(純度99.99%)、Sm2O3(純度99.99%)為原料,利用高溫固相反應(yīng)法,合成制備了BaLaLiTeO6:xSm3+(x=0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.11,0.13,0.15)系列橙紅色熒光粉。根據(jù)化學(xué)計量比,精確地稱量各原料,然后把原料放入瑪瑙研缽中充分研磨混合,在此過程中,加入適量酒精混勻。接著,將研磨充分的樣品放入馬弗爐中,在1 000 ℃下煅燒6 h。最后,待樣品冷卻至室溫后,即可得到最終樣品。

2.2 樣品測試

通過X射線衍射儀(XRD,Smart Lab 9 KW,日本理學(xué)株式會社)進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析。XRD測量的2θ的范圍、掃描速度和步長分別為5°～80°、5°/min和0.02°。使用愛丁堡儀器FLS1000熒光光譜儀測試樣品的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光光譜。以500 W氙燈為光源進(jìn)行穩(wěn)態(tài)熒光測試,步長為1 nm,積分時間為0.2 s。利用閃爍氙燈,采用時間相關(guān)單光子計數(shù)技術(shù)研究了樣品的瞬態(tài)熒光光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1(a)為BaLaLiTeO6:xSm3+熒光粉的XRD衍射圖譜。根據(jù)Amrithakrishnan教授等人的文獻(xiàn),BaLaLiTeO6具有I4/m空間群的四方晶系的晶體結(jié)構(gòu),如圖2,其晶格常數(shù)a=0.568 2(1) nm,c=0.803 6(4) nm,V=0.259 4(2) nm3,Z=2[19]。從圖1中可以看出所合成樣品的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡之間稍稍存在著差異,制作合成的樣品在30°附近存在微小的雜峰,說明樣品中存在微量雜相。而除此之外,不同摻雜濃度的XRD衍射峰均與BaLaLiTeO6標(biāo)準(zhǔn)卡片相匹配。圖1(b)為BaLaLiTeO6:0.07Sm3+的Rietveld擬合圖譜,其中,全譜因子Rp=9.14 %,加權(quán)全譜因子Rwp=15.0 %,χ2=2.20。所得精修數(shù)據(jù)表明此實(shí)驗(yàn)樣品屬于空間群為I4/m的四方晶系雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。由查詢可知Ba2+、La3+、Li+、Te6+、Sm3+的離子半徑分別為0.142 nm(八配位)、0.116 nm(八配位)、0.076 nm(六配位)、0.056 nm(六配位)、0.108 nm(八配位)。由于La3+和Sm3+的化合價與配位數(shù)相等,且離子半徑較為接近,因此可以判定摻雜進(jìn)入的Sm3+取代了原物質(zhì)中的La3+并進(jìn)入了它的晶格位,產(chǎn)生了發(fā)光的可能[20]。由于Sm3+的離子半徑小于La3+,隨著Sm3+含量的不斷增加,晶胞參數(shù)應(yīng)不斷減小。根據(jù)Bragg方程2dsinθ=nλ,由于Sm3+的離子半徑較小,使得面間距(d)減小,最后導(dǎo)致XRD衍射峰向高角度移動,這一點(diǎn)可以從XRD衍射圖中觀察到此現(xiàn)象。

圖1 BaLaLiTeO6:xSm3+的(a) XRD圖譜和(b) Rietveld圖譜

表1為BaLaLiTeO6:0.07Sm3+的Rietveld精修參數(shù),可以看出晶胞參數(shù)基本保持不變。原因可能是晶胞體積收縮程度太小、XRD的分辨能力較低、Rietveld精修結(jié)果存在偏差,因此表1中精修結(jié)果無法反映出晶胞大小的變化。

3.2 激發(fā)與發(fā)射光譜

圖3是BaLaLiTeO6:0.09Sm3+的激發(fā)發(fā)射光譜。由圖可知樣品的最優(yōu)激發(fā)波長在404 nm處,最優(yōu)發(fā)射波長在642 nm處。在355～510 nm范圍內(nèi)的激發(fā)光譜是由6個吸收峰組成的,分別是通過6H5/2→4D3/2(364 nm)、6H5/2→6P7/2(378 nm)、6H5/2→6P3/2(404 nm)、6H5/2→6P5/2(418 nm)、6H5/2→4G9/2(440 nm)、6H5/2→4I9/2(468 nm)的躍遷而產(chǎn)生的。而在550～680 nm之間的發(fā)射光譜則存在著3個主要發(fā)射峰,分別位于562、596和642 nm附近,分別對應(yīng)著4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2的能級躍遷。由圖3可以看出最優(yōu)發(fā)射峰位于4G5/2→6H9/2(642 nm)處。根據(jù)宇稱選擇定則,此時的摻入的Sm3+主要占據(jù)了非對稱性格位,并且其發(fā)射光以電偶極躍遷(4G5/2→6H9/2)所發(fā)出的橙紅光為主[21]。

圖2 BaLaLiTeO6晶體結(jié)構(gòu)圖

圖3 BaLaLiTeO6:0.09Sm3+的激發(fā)發(fā)射光譜圖

表1 BaLaLiTeO6:0.07Sm3+熒光粉的Rietveld精修參數(shù)

圖4(a)為不同Sm3+摻雜濃度下的BaLaLiTeO6熒光粉的發(fā)射圖譜。由圖可知,當(dāng)離子摻雜濃度為0.09時,發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大,隨著濃度的再次升高,熒光粉的發(fā)光效率反而迅速減弱,出現(xiàn)濃度猝滅。出現(xiàn)濃度猝滅效應(yīng)通常是由于活化劑之間的非輻射能量轉(zhuǎn)移引發(fā)的。隨著摻雜的Sm3+離子濃度不斷增加,每個離子之間的平均距離開始減小,離子間非輻射能量躍遷的概率增大。一般來說,非輻射躍遷有以下可能的途徑:能量再吸收、活化劑之間的交換相互作用和電多極交互作用,而不同的途徑主要是由Sm3+之間的不同距離來決定的。為了解釋BaLaLiTeO6:xSm3+中的這一點(diǎn),可以使用公式來計算臨界距離

(1)

式中V為BaLaLiTeO6主體的晶胞體積(0.259 678 nm3),xc為優(yōu)化后的臨界濃度(xc=0.09),N為單位胞體陽離子位點(diǎn)數(shù)(2),經(jīng)計算得Rc=0.883 nm。因?yàn)榕R界距離Rc的值超過0.5 nm很多,可以基本認(rèn)定,電多級相互作用是造成濃度猝滅過程的主要原因,交換相互作用的影響不大。此外,電多級交互作用可以通過方程來確定

(2)

式中I代表著當(dāng)前濃度的熒光發(fā)射強(qiáng)度,x代表了當(dāng)前Sm3+的濃度,k與β均為常數(shù),而最終的θ則決定了電多級相互作用的類型,θ=3、6、8、10時分別表示了最近鄰離子間偶級與偶級、偶級與四級、四級與四級的電多級相互作用種類[22]。通過簡化,上述方程又可以轉(zhuǎn)化為方程

(3)

如圖4(b),對lg(I/x)與lg(x)進(jìn)行線性擬合,最后可計算出θ的值約為6.7,接近于6,這說明Sm3+濃度的猝滅主要是由偶級與偶級相互作用所引起的。

圖4 BaLaLiTeO6:xSm3+熒光粉的(a) 發(fā)射光譜圖和(b) lg(I/x)與lg(x)的關(guān)系圖

3.3 熒光壽命分析

圖5(a)展示了BaLaLiTeO6:xSm3+系列樣品的壽命衰減曲線圖。在404 nm的激發(fā)光照射下所有衰減曲線都可以用雙曲線方程來擬合

I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)+I0,

(4)

式中I(t)表示衰變曲線的歸一化強(qiáng)度,A1、A2均是常數(shù),t代表著時間,而τ1、τ2則表示發(fā)光壽命[23]。通過上述公式擬合后,我們可由公式(5)計算出樣品的平均衰減壽命

(5)

經(jīng)計算可得,當(dāng)Sm3+濃度在0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11、0.13和0.15時,平均熒光壽命分別為1.291 9、1.105 5、1.056 5、0.795 8、0.754 5、0.739 9、0.664 8和0.381 3 ms,從數(shù)值上來看,隨著Sm3+濃度的增加,熒光壽命整體上在不斷減小。而各個Sm離子間距離的縮短使得非輻射躍遷的概率不斷增加,導(dǎo)致了熒光粉的熒光壽命不斷減小[24]。

圖5 (a) BaLaLiTeO6:xSm3+熒光粉的熒光壽命圖和(b)不同溫度下的CIE色坐標(biāo)圖譜

3.4 熱穩(wěn)定性分析

圖6(a)為BaLaLiTeO6:0.09Sm3+熒光粉在不同溫度下的發(fā)射光譜。在圖中可以看出,熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度隨著實(shí)驗(yàn)溫度的不斷升高而降低,這是熱猝滅效應(yīng)造成的。圖6(b)為BaLaLiTeO6:0.09Sm3+在不同溫度下的壽命衰減曲線,當(dāng)溫度從25 ℃升高到300 ℃時,樣品的擬合壽命也由0.754 5 ms減小了0.035 2 ms。造成這種現(xiàn)象的主要原因?yàn)闊晒獾臒徕?。而熒光的熱猝滅也主要是由電荷遷移所引起的非輻射躍遷的增加和Sm3+激發(fā)態(tài)總體數(shù)的減少所導(dǎo)致的。如圖6(d)所示,兩條拋物線分別表示了Sm3+的基態(tài)4G5/2能級和激發(fā)態(tài)6H9/2能級。基態(tài)4G5/2能級的電子可以被激發(fā)并進(jìn)行非輻射躍遷到更高的6H9/2能級。如果處于6H9/2能級的電子通過輻射方式返回基態(tài),可以觀察到紅光發(fā)射(642 nm)。然而,在高溫下,一些被激發(fā)的電子會通過吸收額外的振動能量ΔE達(dá)到高點(diǎn)(P),即4G5/2能級和6H9/2能級的交點(diǎn)。這些電子將很容易通過非輻射弛豫回到基態(tài),這將耗散相當(dāng)多的能量[28]。在上述的能量轉(zhuǎn)移過程中,熱活化能ΔE起著至關(guān)重要的作用,我們可以通過公式來評價其熱穩(wěn)定性[29]

圖6 不同溫度下BaLaLiTeO6:0.09Sm3+熒光粉的(a)發(fā)射光譜圖和(b)壽命衰減曲線;(c)BaLaLiTeO6:0.09Sm3+熒光粉的熱猝滅活化能;(d) BaLaLiTeO6:Sm3+熒光粉的電荷遷移示意圖

(6)

式中I0為常溫下的熒光發(fā)射強(qiáng)度,IT為選定溫度(T)下的發(fā)射強(qiáng)度,A為常數(shù),k為玻爾茲曼常數(shù)(8.617×10-5eV·K-1),ΔE為活化能。如圖6(c),經(jīng)過擬合計算,ΔE=0.312 57 eV,在150 ℃時發(fā)射光譜積分強(qiáng)度約為25 ℃時的82.8%,因此我們認(rèn)為BaLaLiTeO6:0.09Sm3+熒光粉具有良好的熱穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

綜上所述,利用高溫固相法合成了系列濃度的新型橙紅色熒光粉BaLaLiTeO6:xSm3+(x=0.01,0.03,0.05,0.07,0.09,0.11,0.13,0.15),并對其晶體結(jié)構(gòu)、熒光特性、熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析表征。通過對XRD及精修圖譜分析,可以得出樣品歸屬于四方晶系,為雙層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。摻雜進(jìn)入的Sm3+主要占據(jù)了基底中La3+的晶格位。在404 nm的近紫外光激發(fā)下,發(fā)射光譜呈現(xiàn)出一個分別在562、596和642 nm的三峰紅色發(fā)射帶。Sm3+的最佳摻雜濃度為0.09。當(dāng)摻雜濃度高于此值時,會出現(xiàn)由偶級與偶級相互作用引起的濃度猝滅效應(yīng)。采用了隨溫度變化的發(fā)射光譜和壽命衰減曲線來評價了BaLaLiTeO6:0.09Sm3+的熱穩(wěn)定性,樣品的熱猝滅活化能ΔE=0.312 57 eV,且它在150 ℃的積分強(qiáng)度仍為25 ℃時的82.8%,這兩點(diǎn)證明了其具有良好的熱穩(wěn)定性,是有商用價值的熒光粉。