【摘要】通過(guò)對(duì)微量進(jìn)樣器的校準(zhǔn)方法和測(cè)量數(shù)據(jù)處理進(jìn)行詳細(xì)分析，闡述微量進(jìn)樣器在不同溫度下校準(zhǔn)結(jié)果的差異，提出減小容量誤差的解決方法，提高微量進(jìn)樣器校準(zhǔn)結(jié)果的準(zhǔn)確率。

【關(guān)鍵詞】微量進(jìn)樣器；校準(zhǔn)；溫度

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.03.019

Influence of Temperature on Calibration Results of Microsampler and Its Solution

MA Liping

（Ningxia Institute of Metrological Inspection and Testing，Yinchuan 750200，China）

Abstract：Through the detailed analysis of the calibration method of microsampler and the measurement data processing，the differences of the calibration results of microsampler at different temperatures were expounded，and the solution of reducing the capacity error was put forward to improve the accuracy of the calibration results of microsampler.

Key words：microsampler；calibration；temperature

微量進(jìn)樣器是在對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性、定量分析中，用于吸取定量樣品然后注入色譜分析儀的化學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器，被廣泛用于石油、化學(xué)、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品等領(lǐng)域。按結(jié)構(gòu)微量進(jìn)樣器可分為無(wú)存液進(jìn)樣、有存液進(jìn)樣和氣密性進(jìn)樣三種。本文主要討論微量進(jìn)樣器在校準(zhǔn)過(guò)程中，溫度變化對(duì)校準(zhǔn)結(jié)果造成的影響，并提出有效預(yù)防措施。

1微量進(jìn)樣器容量校準(zhǔn)概述

1.1微量進(jìn)樣器容量的校準(zhǔn)方法

校準(zhǔn)方法為衡量法。吸取量杯中的蒸餾水至校準(zhǔn)點(diǎn)位，再將蒸餾水移入另一只量杯中，放置在天平上進(jìn)行測(cè)量，每個(gè)點(diǎn)測(cè)量6次，計(jì)算出微量進(jìn)樣器的容量示值誤差及重復(fù)性。

校準(zhǔn)用電子天平分為兩種，分別是分度值為0.001 mg（稱量20μL以下用）和分度值為0.1 mg（稱量20μL以上用）。微量進(jìn)樣器推薦校準(zhǔn)標(biāo)稱總?cè)萘亢桶肴萘績(jī)蓚€(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)（0.5μL的進(jìn)樣器可以只校準(zhǔn)標(biāo)稱總?cè)萘奎c(diǎn)）。

1.2校準(zhǔn)的環(huán)境條件要求

參照檢定規(guī)程JJG 646—2006《移液器》和JJG 196—2006《常用玻璃量器》的要求，校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室的溫度為（20±5）℃，且室溫變化不得大于1℃/h。水溫與室溫之差不得大于2℃，實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)濕度應(yīng)在30%～80%之間。校準(zhǔn)介質(zhì)為實(shí)驗(yàn)室用水，應(yīng)符合GB/T 6682—2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》中三級(jí)及以上的要求（純水、蒸餾水或去離子水），提前24 h放入實(shí)驗(yàn)室內(nèi)。被校微量進(jìn)樣器應(yīng)在校準(zhǔn)前4 h放入實(shí)驗(yàn)室內(nèi)。

1.3溫度與測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)模型

2溫度對(duì)校準(zhǔn)結(jié)果的影響

2.1微量進(jìn)樣器溫度與水溫的影響

溫度隨著季節(jié)的變化而變化。在不同的季節(jié)里，微量進(jìn)樣器的溫度和水的溫度很難控制。尤為明顯的是冬季和夏季。在這兩個(gè)季節(jié)中因室內(nèi)外溫度相差較大，造成微量進(jìn)樣器與水的溫度相差較大，在校準(zhǔn)測(cè)量中會(huì)出現(xiàn)連續(xù)性數(shù)值差異。筆者曾對(duì)一支100μL的微量進(jìn)樣器做多次試驗(yàn)，在水溫連續(xù)變化時(shí)的不同試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，即使在溫度符合校準(zhǔn)要求的條件下，一旦微量進(jìn)樣器的溫度與水的溫度發(fā)生變化，將會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果造成較大影響。

2.2室溫與水溫的影響

K （ t ）值是由溫度值和空氣密度值分別帶入得出。從式（5）中不難看出，K （ t ）值是隨溫度的變化而變化，即空氣密度的來(lái)源取決于溫度和壓力，并且還會(huì)隨著溫度的增加而降低，空氣壓力也會(huì)隨著海拔的升高而降低。當(dāng)溫度發(fā)生改變時(shí)，介質(zhì)的密度也會(huì)發(fā)生改變，可參照水密度表中的每個(gè)溫度點(diǎn)的密度值進(jìn)行修正，當(dāng)微量進(jìn)樣器溫度改變1℃時(shí)，其體積的變化和它在標(biāo)準(zhǔn)溫度20℃時(shí)的體積之比稱為體脹系數(shù)。雖然體脹系數(shù)變化量微小，但在不同地區(qū)或不同實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際操作中也會(huì)產(chǎn)生一定影響。當(dāng)溫度變化時(shí)，水的體積會(huì)隨著溫度的升高而增大，從10℃上升到20℃時(shí)純水的體積增加15%，從20℃上升到30℃時(shí)純水的體積增加0.26%。然而對(duì)于微量進(jìn)樣器這種玻璃制品來(lái)說(shuō)，當(dāng)溫度上升10℃，它的膨脹系數(shù)為10×10-6～30×10-6時(shí)，容積僅增加0.01%～0.03%?？梢?jiàn)水的體脹系數(shù)幾乎是玻璃的10倍。因此，水在不同的溫度下的體脹與進(jìn)樣器的體脹不一致，在校準(zhǔn)時(shí)會(huì)引入較大的誤差。

在試驗(yàn)中容易給試驗(yàn)人員造成誤區(qū)的是，在室溫變化不大的情況下水溫不會(huì)發(fā)生改變，其實(shí)不然。例如：更換試驗(yàn)用水時(shí)，試驗(yàn)人員手溫過(guò)高，過(guò)久接處量器會(huì)使其溫度上升。實(shí)驗(yàn)室溫度不穩(wěn)定的情況下沒(méi)有及時(shí)測(cè)量水溫，也會(huì)給測(cè)量結(jié)果造成一定的誤差。

采用一支1000μL的微量進(jìn)樣器在不同時(shí)間，同一地點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量測(cè)試。K （ t）值計(jì)算中空氣密度取0.0012 g/cm3，β=25×10-6/℃-1，觀察其未測(cè)水溫的具體情況如表3所示。

表3數(shù)據(jù)表明，室溫變化過(guò)大會(huì)導(dǎo)致水溫發(fā)生變化，進(jìn)而引起測(cè)量結(jié)果的變化。

3測(cè)量誤差對(duì)色譜儀器的影響

微量進(jìn)樣器的測(cè)量誤差會(huì)給色譜儀器的實(shí)驗(yàn)結(jié)果帶來(lái)很大影響。若進(jìn)樣過(guò)大會(huì)導(dǎo)致色譜儀器的峰展寬或畸變，分離度變差；若組分量低，溶劑拖尾峰可能掩蓋組分峰或難以定量。進(jìn)樣量小，可以克服上述問(wèn)題，使峰分離良好，分析準(zhǔn)確度提高，但保留時(shí)間會(huì)拖后；若樣品組分含量相差較大，微量組分可能難以檢測(cè)。

4減小溫度對(duì)誤差影響的有效方法

4.1環(huán)境溫度控制

校準(zhǔn)前應(yīng)對(duì)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行恒溫處理，嚴(yán)格按照相關(guān)規(guī)程的要求將溫度控制在（20±5）℃，且室溫變化不得大于1℃/h。校準(zhǔn)時(shí)，避免人員來(lái)回進(jìn)出，實(shí)驗(yàn)室保持封閉狀態(tài)，減小因空氣對(duì)流而引起的溫度變化和空氣密度變化。若溫度上升或下降過(guò)快時(shí)，應(yīng)停止測(cè)量，采取保溫措施，待溫度穩(wěn)定后方可繼續(xù)測(cè)量。

4.2減小水溫的變化

儲(chǔ)水器在實(shí)驗(yàn)室放置24 h后方可使用，水溫與室溫之差不得超過(guò)2℃，溫濕度表放在儲(chǔ)水器和標(biāo)準(zhǔn)器附近，以便觀察儲(chǔ)水器和標(biāo)準(zhǔn)器附近的溫度變化。測(cè)量使用的量器中應(yīng)放入溫度計(jì)，以便隨時(shí)觀察水溫變化。

4.3人員操作的要求

提高試驗(yàn)人員思想認(rèn)識(shí)，加強(qiáng)學(xué)習(xí)、培訓(xùn)，規(guī)范正確測(cè)量溫度的意識(shí)，認(rèn)真按照規(guī)程要求進(jìn)行校準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)前，應(yīng)先將樣品提前4 h放入實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行恒溫處理，發(fā)現(xiàn)測(cè)量數(shù)據(jù)異常時(shí)應(yīng)先停止操作，找出影響原因，及時(shí)糾正。

4.4合理選擇測(cè)溫設(shè)備

按照相關(guān)規(guī)程的要求，使用最小分度值為0.1℃、測(cè)量范圍為0～50℃的溫度計(jì)測(cè)量水溫；分別使用分度值為0.1℃，測(cè)量范圍為0～50℃，濕度最大允許誤差為±5%RH，測(cè)量范圍為40%RH～70%RH的溫濕度表和分度值為0.1℃，測(cè)量范圍為0～50℃，濕度最大允許誤差為±7%RH，測(cè)量范圍為40%RH以下或75%RH以上的溫濕度表用于室溫測(cè)量。

5結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)表明，校準(zhǔn)微量進(jìn)樣器時(shí)，溫度對(duì)測(cè)量誤差具有十分明顯的影響。根據(jù)實(shí)際情況可從環(huán)境溫度控制、減小水溫的變化、合理選擇測(cè)溫設(shè)備三個(gè)方面提高測(cè)量精準(zhǔn)度。同時(shí)，還要提高試驗(yàn)人員的專業(yè)技能，加強(qiáng)人員素質(zhì)，規(guī)范的操作流程也是提高測(cè)量準(zhǔn)確度的有效措施。

【參考文獻(xiàn)】

[1]移液器：JJG 646—2006[S].

[2]常用玻璃量器：JJG 196—2006[S].

[3]實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器玻璃量器的容量校準(zhǔn)和使用方法：GB/T 12810—2021[S].

[4]液相色譜儀用自動(dòng)進(jìn)樣器：GB/T 38125—2019[S].

[5]分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法：GB/T 6682—2008[S].

【作者簡(jiǎn)介】

馬莉萍，女，1975年出生，工程師，研究方向?yàn)樾∪萘坑?jì)量。

（編輯：李加鵬）