鋰離子電池隔膜的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)

趙宏福

(多氟多新材料股份有限公司,河南 焦作 454006)

鋰離子電池(LIBs)因其具有無記憶效應(yīng)、高能量密度等眾多優(yōu)點(diǎn)而迅速占領(lǐng)了二次電池市場(chǎng)。LIBs主要由正負(fù)極、隔膜、電解液和金屬外殼等部件組成。以磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極、石墨負(fù)極為例,隔膜作為LIBs的關(guān)鍵部分,雖然不直接參與電池的氧化還原反應(yīng),卻在電池中起著重要作用;而且隨著電池應(yīng)用領(lǐng)域越來越多,其對(duì)隔膜的要求也越來越高[1-2]。

1 隔膜要求

通常情況下,LIBs隔膜應(yīng)該滿足以下需求：①厚度。隔膜的厚度對(duì)LIBs的安全性和電化學(xué)性能有著重要的影響。隔膜厚度增大,可以防止鋰枝晶刺穿隔膜。隔膜厚度降低可以使LIBs實(shí)現(xiàn)高能量和高功率密度,但是也會(huì)降低隔膜的機(jī)械性能。因此,隔膜應(yīng)該在滿足LIBs安全的前提下,盡可能保持較薄的厚度。目前,商業(yè)化隔膜的厚度約25 μm。②孔隙率。較低的孔隙率會(huì)降低電解液吸液率,并增大電池內(nèi)阻;而高孔隙率會(huì)降低電池的機(jī)械性能,并增大鋰枝晶刺穿隔膜的危險(xiǎn)。目前,商業(yè)化隔膜的孔隙率約40%。③孔徑分布。較小的隔膜孔徑會(huì)阻礙鋰離子的傳輸;當(dāng)隔膜的孔徑較大時(shí),雖然有利于離子傳輸,但是也會(huì)增加短路的風(fēng)險(xiǎn);均勻的孔徑分布是電流密度均勻分布的保證;彎曲的孔結(jié)構(gòu)可以有效防止鋰枝晶的生長?？讖降拇笮『头植伎梢灾苯邮褂脪呙桦娮语@微鏡或壓汞儀等設(shè)備進(jìn)行測(cè)試。④電解液潤濕性。隔膜的電解液潤濕性主要與材料性能有關(guān),具有大量極性基團(tuán)的材料有利于提高電解液潤濕性。隔膜表面與電解液的接觸角可在一定程度上反映隔膜的潤濕性。⑤機(jī)械性能。隔膜的機(jī)械性能一般包括抗拉強(qiáng)度、穿刺強(qiáng)度和混合穿刺強(qiáng)度?？估瓘?qiáng)度是指隔膜在外力作用下的尺寸穩(wěn)定性。隔膜變形后恢復(fù)其原始尺寸的能力與其抗拉強(qiáng)度有關(guān)。當(dāng)施加6.89 MPa的力時(shí),隔膜的偏移屈服應(yīng)<2%。穿刺強(qiáng)度用于克服物理沖擊、穿刺、磨損和壓縮造成的隔膜損壞,其應(yīng)≥11 811 g/mm。⑥熱收縮率。電池在使用過程中,會(huì)出現(xiàn)局部過熱現(xiàn)象,進(jìn)而導(dǎo)致隔膜收縮變形及電池內(nèi)部短路。因此,隔膜應(yīng)具備一定的熱穩(wěn)定性。⑦電化學(xué)穩(wěn)定性。隔膜在電池充放電過程中處于強(qiáng)氧化還原環(huán)境中。因此,它必須具有非常穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),并且不能與正極、負(fù)極和電解液發(fā)生反應(yīng)。電化學(xué)穩(wěn)定性一般是指隔膜和電解液在電池充放電過程中可以耐受的最大電壓。⑧生產(chǎn)成本。生產(chǎn)成本也是隔膜實(shí)際應(yīng)用過程中所需要考慮的一個(gè)重要因素。在LIBs的生產(chǎn)過程中,隔膜的成本約為電池總成本的25%。隔膜成本包括原材料成本和制造成本。

2 LIBs隔膜研究進(jìn)展

為了提升LIBs性能,研究者已經(jīng)對(duì)隔膜進(jìn)行了大量而深入的研究。本文將從改性聚烯烴隔膜和新材料體系隔膜兩個(gè)方面進(jìn)行介紹。

2.1 改性聚烯烴隔膜

現(xiàn)有商業(yè)化隔膜主要有Celgard公司生產(chǎn)的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)隔膜和PP/PE/PP隔膜。這些隔膜可以同時(shí)具有PP和PE隔膜的優(yōu)點(diǎn),但是聚烯烴隔膜也有一些缺點(diǎn),比如電解液潤濕性差和高溫性能較差等。針對(duì)這些問題,研究者對(duì)聚烯烴隔膜進(jìn)行了大量的改性研究。

2.1.1無機(jī)納米顆粒改性

無機(jī)納米顆粒具有機(jī)械性能高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),被研究者廣泛應(yīng)用于隔膜改性研究中。SHI等[3]通過將氧化鋁(Al2O3)粉末、羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR)混合成均勻分散液,然后涂覆在PE隔膜的一側(cè)。在該研究中,只需要很少量的CMC/SBR黏結(jié)劑,即可將Al2O3顆粒涂覆在PE隔膜表面,以獲得良好的熱穩(wěn)定性、電解液浸潤性和電化學(xué)性能。KAISAR等[4]通過將MoO3納米顆粒涂覆在PP隔膜表面,不僅可以抑制多硫化物的穿梭,同時(shí)還可以促進(jìn)多硫化物的氧化還原轉(zhuǎn)化反應(yīng)。該隔膜具有以下兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①鋰離子可以與MoO3形成LixMoO3化合物,且該物質(zhì)是導(dǎo)電體,可以顯著降低電極的阻抗;②MoO3中的Mo原子可以與多硫化物相互作用,進(jìn)而抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。使用該改性隔膜的LIBs,在5 C倍率下,循環(huán)5 000圈,容量僅衰減29.4%。

ZHU等[5]制備了TiO2@PP改性隔膜。首先,對(duì)PP隔膜進(jìn)行紫外光照-臭氧處理,在隔膜表面產(chǎn)生大量的過氧自由基和氫氧化物自由基;然后,通過簡單的溶膠-凝膠法,在PP隔膜表面沉積一層TiO2無機(jī)顆粒。改性后,隔膜的電解液浸潤性、熱穩(wěn)定性顯著提高,在170 ℃加熱30 min時(shí)無明顯收縮。采用該改性隔膜的LiFePO4/Li電池體系在15 C倍率下,放電比容量仍然可達(dá)92.6 mA·h/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該無機(jī)納米涂層不僅顯著提高了電池的安全性能,而且提高了電池的電化學(xué)性能。

LIANG等[6]通過旋涂工藝,在PP隔膜表面涂覆了一層SiO2無機(jī)納米顆粒,結(jié)果表明,該無機(jī)納米涂層可以有效抑制鋰枝晶的生長,進(jìn)而提高LIBs的循環(huán)性能。

金屬有機(jī)框架化合物(MOF)在過去幾年中經(jīng)常被用于提升LIBs性能。MOF的多孔結(jié)構(gòu)可以吸收大量的液體電解液,且其微/納級(jí)通道有助于離子在負(fù)極表面上的均勻沉積,從而抑制枝晶的生長。ZHANG[7]通過電化學(xué)沉積方法,在PP隔膜的通道/空隙內(nèi)原位生長ZIF-8納米粒子,改性后的MOF基隔膜僅為9 μm,其質(zhì)量幾乎與未改性的超薄隔膜質(zhì)量相同。采用該改性隔膜制備的NiCoAl||Li全電池,在循環(huán)176次后仍保持90 mA·h/g容量;相比之下,使用未改性的超薄隔膜制備的NiCoAl||Li全電池在循環(huán)85次后,容量衰減為5.31 mA·h/g。

2.1.2聚合物改性

高分子聚合物具有質(zhì)量輕、合成工藝簡單、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn),也常用于改性聚烯烴隔膜。LI等[8]設(shè)計(jì)了一種功能性多孔雙層復(fù)合隔膜。具體制備過程：將聚丙烯酰胺接枝的氧化石墨烯分子涂覆到商用聚丙烯隔膜上。該雙層復(fù)合隔膜中的聚丙烯酰胺鏈具有快速傳輸離子的特性,同時(shí)氧化石墨烯納米片還具有優(yōu)異的機(jī)械性能,從而在分子層面實(shí)現(xiàn)電極表面均勻且快速的鋰離子通量。結(jié)果表明,該隔膜可以在高電流密度下實(shí)現(xiàn)鋰離子的均勻沉積。DENG等[9]設(shè)計(jì)了一種由大孔聚丙烯(PP)基體和陣列聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球?qū)咏M成的雙層隔膜作為鋰電池隔膜,如圖1所示。

圖1 PP和PMMA@PP隔膜的SEM圖

在該隔膜中,陣列PMMA微球可以通過物理和化學(xué)吸附作用抑制多硫化物的擴(kuò)散,從而提高鋰電池的電化學(xué)性能。此外,PMMA微球可以提升隔膜對(duì)液態(tài)電解液的吸附性能,加快鋰離子的擴(kuò)散速度。

2.2 新材料體系隔膜

2.2.1生物基高分子隔膜

纖維素作為地球上最豐富的天然聚合物,具有廉價(jià)、環(huán)保、可再生和易于獲得的優(yōu)點(diǎn)[10-11]。纖維素結(jié)構(gòu)中具有豐富的羥基官能團(tuán),可以進(jìn)行化學(xué)改性;同時(shí),其較高的孔隙率可以提高隔膜的電解液吸液率,是聚烯烴隔膜最具潛力的替代品。與普通纖維素相比,納米纖維素具有更高的結(jié)晶度和機(jī)械強(qiáng)度,進(jìn)而防止鋰枝晶導(dǎo)致的電池短路問題。

CHENG等[12]采用希夫堿反應(yīng)將不同相對(duì)分子質(zhì)量的殼聚糖(CS)接枝在細(xì)菌纖維素(BC)上制備了CS接枝的BC(OBCS)。隨后,通過真空過濾制備了孔徑可調(diào)的OBCS隔膜。研究結(jié)果表明,通過在BC表面接枝CS官能團(tuán),可以通過空間位阻效應(yīng)有效地改善OBCS纖維鏈段的距離和OBCS的分散均勻性,從而在分子水平實(shí)現(xiàn)對(duì)OBCS隔膜的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。

YANG等[13]通過浸泡-固化工藝制備了纖維素基隔膜(CP)與碳酸聚丙烯酯(PPC)復(fù)合的纖維素基復(fù)合隔膜(CP@PPC)。該隔膜能夠在高電壓(高達(dá)4.95 V)下穩(wěn)定運(yùn)行。同時(shí),該CP@PPC隔膜有助于離子的快速遷移,離子遷移數(shù)可達(dá)0.613。該隔膜還具有優(yōu)異的機(jī)械性能及高溫性能。采用CP@PPC隔膜的全電池在2 C倍率下,循環(huán)在500圈,容量保持率仍然能夠達(dá)到96.97%。

CAO等[14]通過簡單的溶液澆筑法制備了二氧化鋯/纖維素隔膜(ZC隔膜)。該ZC隔膜不僅具有較高的離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù),同時(shí)還可以提供定向電場(chǎng)效應(yīng),進(jìn)而促進(jìn)離子均勻沉積。

2.2.2石油基高分子隔膜

聚酰亞胺(PI)是綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料之一,其耐高溫可達(dá)400 ℃以上,長期使用溫度-200～300 ℃,有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。WU等[15]通過靜電紡絲工藝設(shè)計(jì)了具有PI/聚偏氟乙烯(PVDF)/ PI三層結(jié)構(gòu)的隔膜。該隔膜具有良好的高溫性能和機(jī)械性能,可以使LIBs在高溫下安全運(yùn)行。

聚醚醚酮(PEEK)是一種特殊的高分子材料,其芳香骨架使得PEEK具有優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性,因此常用于耐高溫和電絕緣材料領(lǐng)域。LIU等[16]通過熱誘導(dǎo)相分離技術(shù)制備了超強(qiáng)聚醚醚酮(PEEK)隔膜,保持了PEEK樹脂固有的優(yōu)異性能,其制備示意圖如圖2所示。

圖2 PEEK隔膜的制備示意圖

聚丙烯腈(PAN)因其高介電常數(shù)、高吸液率、良好的離子導(dǎo)電性和出色的熱穩(wěn)定性而常用于LIBs隔膜。MOHANTA等[17]采用靜電紡絲技術(shù)制備了磷酸鋁鈦(LATP)復(fù)合的多孔PAN隔膜,并通過場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡研究了LATP顆粒對(duì)多孔膜形貌的影響。當(dāng)LATP的摻雜量達(dá)到30%時(shí),LATP/PAN隔膜的綜合性能最好。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)也具有優(yōu)異的熱力學(xué)、機(jī)械和電絕緣性能。CHEN等[18]以超薄PET無紡布(6 μm)為基體,設(shè)計(jì)了具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的尼龍6/PET/尼龍6隔膜。與商用PP隔膜相比,所得的PA6/PET/PA6隔膜具有更低的熱收縮率、更高的電解液親和力和離子電導(dǎo)率,在高倍率鋰離子電池中具有優(yōu)異的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

隨著電池技術(shù)的不斷發(fā)展,傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜由于具有各種各樣的缺點(diǎn),已無法滿足現(xiàn)有LIBs的應(yīng)用要求,研發(fā)高性能LIBs隔膜勢(shì)在必行。未來隔膜主要有以下幾個(gè)發(fā)展趨勢(shì)：①提高隔膜的耐高溫性能,以進(jìn)一步提升LIBs的安全性能;②研發(fā)超薄隔膜,以滿足動(dòng)力電池能量密度越來越高的需求;③優(yōu)化隔膜的制備工藝,以降低電池的整體生產(chǎn)成本。