離子色譜法分析ABC干粉滅火劑組分含量的必要性和可行性

汪曉磊 趙心怡 覃況 張苗苗

摘要：為了研究ABC干粉滅火劑主要組分含量采用離子色譜法進(jìn)行分析的必要性和可行性，分析了目前標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的ABC干粉滅火劑主要組分含量檢測(cè)方法中存在的缺陷，比較了化學(xué)滴定分析法、分光光度法、紅外光譜法、電化學(xué)分析法、離子色譜法等分析方法在主要組分含量檢測(cè)中的優(yōu)缺點(diǎn)。結(jié)果表明：存在采用其他物質(zhì)按現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法通過(guò)主要組分含量檢測(cè)合格的可能。現(xiàn)有檢測(cè)方法存在漏洞。采用離子色譜分析法可以檢測(cè)出ABC干粉滅火劑溶液中的SO42-、PO43-、NH4+等陰離子和陽(yáng)離子，適用于ABC干粉滅火劑中磷酸二氫銨和硫酸銨等組分含量的定量分析，能有效避免檢測(cè)漏洞。因此，有必要采用離子色譜分析法對(duì)ABC干粉滅火劑中磷酸二氫銨和硫酸銨等組分含量進(jìn)行定量分析，以避免出現(xiàn)將假冒偽劣產(chǎn)品誤判為合格品的風(fēng)險(xiǎn)。

關(guān)鍵詞：ABC干粉滅火劑；離子色譜法；主要組分含量；磷酸二氫銨；硫酸銨

火災(zāi)是指在時(shí)間或空間上失去控制的燃燒所造成的災(zāi)害[1]。在各種災(zāi)害中，火災(zāi)是最經(jīng)常、最普遍的威脅公眾安全和社會(huì)發(fā)展的主要災(zāi)害之一。干粉滅火器是最常用的滅火器材之一。從歷次市場(chǎng)抽樣情況看，ABC干粉滅火器用量最大、市場(chǎng)占有率最高。其中的ABC干粉滅火劑用于撲救A、B、C類火災(zāi)，其存儲(chǔ)在滅火器瓶中，使用時(shí)利用滅火器瓶?jī)?nèi)的壓力噴射于可燃物質(zhì)的表面，以達(dá)到快速抑制初期火災(zāi)的目的[2]。ABC干粉滅火劑的主要有效成分為磷酸二氫銨和硫酸銨，其含量直接影響著ABC干粉滅火劑的滅火效能，是衡量ABC干粉滅火劑質(zhì)量的重要技術(shù)指標(biāo)[3]。

干粉滅火劑的最新執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB4066—2017《干粉滅火劑》，目前市面上使用的干粉滅火劑主要組分含量基本為75%磷酸二氫銨和15%硫酸銨[4]。按照標(biāo)準(zhǔn)，主要組分含量試驗(yàn)方法原理為，磷酸二氫銨溶液中的正磷酸根離子在酸性介質(zhì)中和喹鉬檸酮試劑生成黃色磷鉬酸喹啉沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，稱量所得沉淀的重量，并按GB/T535—2020《肥料級(jí)硫酸銨》進(jìn)行氮含量檢驗(yàn)以及修正。GB/T535—2020《肥料級(jí)硫酸銨》中，氮含量通過(guò)硫酸銨在堿性溶液中蒸餾出的氨，用過(guò)量的硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液吸收，在指示劑存在下，以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液回滴過(guò)量的硫酸來(lái)測(cè)定[5]。該方法所測(cè)結(jié)果實(shí)際為正磷酸根含量和銨根含量，并未檢測(cè)硫酸根含量，且標(biāo)準(zhǔn)中并未提供具體的氮含量修正方法，而由于在該方法下很多物質(zhì)都能產(chǎn)生氨氣，在不檢測(cè)硫酸根的情況下，無(wú)法判斷氨的來(lái)源，存在采用其他物質(zhì)通過(guò)檢測(cè)的可能。本文對(duì)磷酸鹽、銨鹽以及經(jīng)濟(jì)性三方面進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)存在其他物質(zhì)按現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法通過(guò)ABC干粉滅火劑主要組分含量檢測(cè)合格的可能性。本文進(jìn)而對(duì)現(xiàn)有分析方法進(jìn)行比較和驗(yàn)證，結(jié)果表明采用離子色譜分析法對(duì)ABC干粉滅火劑中的組分含量進(jìn)行定量分析是有效且可行的，能夠避免現(xiàn)有檢測(cè)方法的漏洞。

1 現(xiàn)有檢測(cè)方法缺陷分析

1.1? 磷酸鹽分析

通過(guò)對(duì)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中檢測(cè)方法的分析可知，只要保證配方中磷酸根和銨根的含量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)值即可通過(guò)主要組分檢測(cè)。因此，如果要能通過(guò)第一組分磷酸二氫銨的檢測(cè)，配方中必須有磷酸根、磷酸氫根或磷酸二氫根，并且折算成磷酸二氫銨的含量要大于75%，且可溶于水。由表1可知，符合該要求的可能的第一組分物質(zhì)有磷酸三銨、磷酸氫二銨、三聚磷酸銨、四聚磷酸銨、焦磷酸銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鋰、磷酸二氫鎂、磷酸二氫鈣等。

1.2? 銨鹽分析

第二組分如果在不進(jìn)行銨根修正的情況下，可以采用任意白色粉末狀原料，就算是滑石粉這些不溶物也沒(méi)有問(wèn)題。如果進(jìn)行銨根修正，需選用銨鹽等能受熱后分解出氨氣的原料。銨鹽類都為易溶于水的物質(zhì)，因此不用考慮溶解性。由表2可知，除去?；?，氨含量不小于硫酸銨的有磷酸三銨、磷酸氫二銨、三聚磷酸銨、四聚磷酸銨、焦磷酸銨、氯化銨、碳酸銨、碳酸銨（工業(yè)）、碳酸氫銨、尿素等。

1.3? 經(jīng)濟(jì)性分析

降低成本是采用其他物質(zhì)替代磷酸二氫銨和硫酸銨通過(guò)檢測(cè)的最終目的。從以上分析看，有較多的可能性，而且各成分的市場(chǎng)價(jià)格、有效成分都不相同。替代組分單位有效組分含量的價(jià)格應(yīng)低于磷酸二氫銨和硫酸銨價(jià)格，差距越大成本越低。從表3可看出，符合經(jīng)濟(jì)性要求的磷酸根替代組分有磷酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈣等。銨根替代組分有氯化銨、尿素等。此外，磷酸三銨和磷酸氫二銨可同時(shí)作為替代磷酸根和銨根的組分。

1.4? 驗(yàn)證及分析

本項(xiàng)目組按照GB4066—2017《干粉滅火劑》中規(guī)定的方法，采用磷酸二氫鈉/硫酸鈉、磷酸二氫銨/硫酸鈉、磷酸二氫鈉/硫酸銨、磷酸二氫鈉/氯化銨等的純混合物分析進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)，只要比例合適，樣品均能通過(guò)磷酸根的檢測(cè)，含銨樣品能檢測(cè)出大量氨氣。通過(guò)理論計(jì)算，75.48%磷酸二氫鈉加22.05%的尿素，所含磷酸根和銨根能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的合格下限，理論計(jì)算成本不到2000元/t。而用磷酸二氫銨和硫酸銨所生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)含量滅火劑，理論計(jì)算成本高于3000元/t。采用磷酸三銨、磷酸氫二銨，少加或不加硫酸銨，也能達(dá)到類似效果。

2 離子色譜檢測(cè)法可行性研究

2.1? 方法比較與選擇

對(duì)化學(xué)物質(zhì)的分析，常用的檢測(cè)方法有化學(xué)滴定分析法、分光光度法、紅外光譜法、電化學(xué)分析法、離子色譜法等。GB4066—2017《干粉滅火劑》采用化學(xué)分析法來(lái)分析磷酸二氫銨的含量。龍海等利用磷酸二氫銨中的磷酸根在酸性條件下與鉬酸銨和偏磷酸銨反應(yīng)生成穩(wěn)定的黃色配合物，用分光光度法檢測(cè)ABC干粉滅火劑中磷酸二氫銨的含量[6]?；蒿w等利用鉬銻抗分光光度法測(cè)定磷酸二氫銨含量之后，再利用納氏試劑分光光度法測(cè)定滅火劑樣品中總氨氮含量，減去鉬銻抗分光光度法測(cè)得的磷酸二氫銨對(duì)應(yīng)的氨氮含量，得出硫酸銨中的氨氮含量，通過(guò)換算得到滅火劑中硫酸銨含量，同時(shí)得出利用硫酸鋇重量法難以準(zhǔn)確測(cè)定硫酸銨的含量的結(jié)論[2]。胡愛(ài)琴提出了采用近紅外光譜技術(shù)快速測(cè)定干粉滅火劑主要有效成分磷酸二氫銨含量、滅火劑種類鑒別的方法[7]。薛崗對(duì)近紅外檢測(cè)軟件進(jìn)行了研究[8]。紅外光譜法樣品處理方法簡(jiǎn)單，檢測(cè)速度快，但精度不高，而且易受樣品狀態(tài)和環(huán)境條件的影響，適合進(jìn)行快速定性檢測(cè)。DB65/T3397—2012《ABC干粉滅火劑中磷酸二氫銨含量測(cè)定 自動(dòng)電位滴定法》采用電化學(xué)分析法分析磷酸二氫銨的含量，但若輔助成分為硫酸銨，測(cè)得滴定結(jié)果為磷酸二氫銨和硫酸銨的和量[9]，并不能確定磷酸二氫銨的含量。劉鵬、張敏、王娜等在《離子色譜法測(cè)定磷酸二氫鉀的純度》[10]和《離子色譜法測(cè)定磷酸二氫鉀的純度及F-、Cl-的含量》[11]中采用離子色譜法對(duì)磷酸二氫鉀中的PO43-、F-、Cl-進(jìn)行了分析以確定純度，但該研究并不針對(duì)ABC干粉滅火劑，未討論磷酸二氫銨的分析，未對(duì)陽(yáng)離子進(jìn)行檢測(cè)。

通過(guò)比較，離子色譜法可以對(duì)陰陽(yáng)離子進(jìn)行分析，具有靈敏度高、精度高、效率高的優(yōu)點(diǎn)，更合適對(duì)磷酸二氫銨和硫酸銨這類可溶性鹽類進(jìn)行定性和定量檢測(cè)。

2.2? 方法驗(yàn)證

為驗(yàn)證離子色譜檢測(cè)方法的可行性，用磷酸二氫銨和硫酸銨試劑，采用常用的陰陽(yáng)離子色譜條件，對(duì)SO42-、PO43-、NH4+離子進(jìn)行分析。

設(shè)備及儀器：

離子色譜儀：CIC-D300，青島盛瀚；分析天平：BSA124S，120g/0.1mg，賽多利斯。

試劑和材料：

超純水（＞18.2MΩ·cm），自制；甲烷磺酸，優(yōu)級(jí)純99.5%，阿拉??；KOH淋洗液，EGC-KOH，青島盛瀚；磷酸二氫銨，優(yōu)級(jí)純≥99.5%，滬試；硫酸銨，99.9%，麥克林；PO43-標(biāo)液，1000mg/L以磷酸根計(jì)，BW2015-1000-100，壇墨；SO42-標(biāo)液，1000mg/L，BW20096-1000-100；NH4+標(biāo)液，1000mg/L，BW20092-1000-100；丙酮，分析純，國(guó)藥；0.22 ?m針式濾膜，BS-QT-013，biosharp；陰離子色譜柱，SH-AP-1，青島盛瀚；陽(yáng)離子色譜柱，SH-CC-3L，青島盛瀚。

試驗(yàn)過(guò)程：

分別稱取約0.05g樣品，精確到0.0001g，用超純水溶解并定容到250mL，制成待分析液，過(guò)0.22?m濾膜，進(jìn)樣分析。

陽(yáng)離子檢測(cè)色譜條件：

淋洗液：5mol/L甲烷磺酸；流速：1.0mL/min；柱溫：35℃；柱壓：4.6MPa；池溫：35℃；進(jìn)樣量：25μL；檢測(cè)方式：抑制電導(dǎo)法；抑制電流：15mA。

陰離子檢測(cè)色譜條件：

淋洗液：KOH溶液梯度淋洗，見(jiàn)表4；流速：0.7mL/min；柱溫：35℃；柱壓：10.8MPa；池溫：35℃；進(jìn)樣量：25μL；檢測(cè)方式：抑制電導(dǎo)法；抑制電流：75mA。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果，磷酸二氫銨及硫酸銨含量和試劑標(biāo)稱含量較一致，可以檢測(cè)出ABC干粉滅火劑主要組分溶液中的SO42-、PO43-、NH4+，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)離子色譜法分析ABC干粉滅火劑組分含量的必要性和可行性的研究得出以下結(jié)論：

①存在采用其他物質(zhì)按現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法，通過(guò)主要組分含量檢測(cè)合格的可能，現(xiàn)有檢測(cè)方法存在漏洞；

②離子色譜分析法可以對(duì)SO42-、PO43-、NH4+等進(jìn)行定量分析，可有效避免現(xiàn)有檢測(cè)方法的漏洞；

③有必要采用離子色譜分析法對(duì)ABC干粉滅火劑中各組分含量進(jìn)行定量分析，以避免出現(xiàn)將假冒偽劣產(chǎn)品誤判為合格品的風(fēng)險(xiǎn)。

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The necessity and feasibility of analyzing the composition of ABC powder extinguishing agent by ion chromatography

Wang Xiaolei1，Zhao Xinyi1，Qin Kuang1，Zhang Miaomiao2

（1.Jiangsu Product Quality Testing & Inspection Institute.， Jiangsu? Nanjing? 210007；2. Qingdao Shenghan Chromatogram Technology Co.， LTD.， Shandong? Qingdao? 266101）

Abstract： In order to study the necessity and feasibility of using ion chromatography to determine the main components in ABC powder extinguishing agent， the defects in the current standards for detecting the content of main components in ABC powder extinguishing agent were analyzed， and the advantages and disadvantages of chemical titration analysis， spectrophotometry， infrared spectroscopy， electrochemical analysis， ion chromatography and other analytical methods to determine the main components were compared. The results show that it is possible to pass the content test of NH4H2PO4 and （NH4）2SO4 by using the methods specified in the existing standards for other substances. There are loopholes in the existing detection methods. Ion chromatography can be used to detect anions and cations such as SO42-， PO43-， NH4+ in solution， which is suitable for quantitative analysis of components such as NH4H2PO4 and （NH4）2SO4 in ABC powder extinguishing agent， and can effectively avoid detection loopholes. Therefore， it is necessary to quantitatively analyze the content of NH4H2PO4， （NH4）2SO4 and other components in ABC powder extinguishing agent by ion chromatography to avoid the risk of misjudging fake and inferior products as qualified products.

Keywords： ABC powder extinguishing agent; Ion chromatography; Content of main components; NH4H2PO4; （NH4）2SO4