魏紅珍

(國投新疆羅布泊鉀鹽有限責任公司 新疆哈密 839000)

我國是農(nóng)業(yè)大國,也是缺鉀大國,而鉀是農(nóng)作物生長發(fā)育必需的三大營養(yǎng)元素之一。 硫酸鉀不僅是一種重要的無氯優(yōu)質(zhì)鉀肥,而且是農(nóng)作物所需硫的重要補充來源,主要施用于亞麻、蕎麥、煙草、葡萄、西瓜、柑橘、茶葉、馬鈴薯、蔬菜等喜鉀忌氯作物及海產(chǎn)品養(yǎng)殖。 國內(nèi)外有關(guān)硫酸鉀生產(chǎn)的工藝及方法較多,如曼海姆法、鹵水法、芒硝法、硫銨法、締置法、瀉利鹽法等。 近年來,我國硫酸鉀行業(yè)飛速發(fā)展,尤其是在攻克了利用羅布泊鹽湖硫酸鎂亞型鹵水制取硫酸鉀的技術(shù)難題后,我國的鉀肥生產(chǎn)邁入了世界先進行列,目前國內(nèi)硫酸鉀形成工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模的方法主要是資源型企業(yè)采用的水鹽體系法和加工型企業(yè)采用的曼海姆法。 經(jīng)統(tǒng)計,我國硫酸鉀總體產(chǎn)能規(guī)模[1]在8 000 kt/a 左右,國內(nèi)硫酸鉀生產(chǎn)企業(yè)約106 家,年消費量約4 000 kt,資源型和加工型企業(yè)實際產(chǎn)量各占50%。 在資源型企業(yè)中,國投新疆羅布泊鉀鹽有限責任公司產(chǎn)量約為1 600 kt/a,占國內(nèi)總產(chǎn)量的43%左右;其余資源型企業(yè)產(chǎn)量約為300 kt/a,占國內(nèi)總產(chǎn)量的7%左右。 加工型企業(yè)的總產(chǎn)量約為1 900 kt/a,占另外一半的市場份額,企業(yè)分布在全國各地,年產(chǎn)量多為10～100 kt。

1 農(nóng)業(yè)用硫酸鉀團體標準制定的背景和意義

2018 年以來,我國農(nóng)業(yè)用硫酸鉀出口量增速較快,尤其是從2019 年開始,國家對化肥不再征收出口關(guān)稅,鼓勵國內(nèi)化肥“走出去”,硫酸鉀出口成井噴式增長,這就要求我國應(yīng)盡快制定與國際水平相當?shù)臉藴?以促進我國硫酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量的提升,提高在國際市場上的競爭力。

國家標準《農(nóng)業(yè)用硫酸鉀》(GB/T 20406—2017,以下簡稱國標)的發(fā)布雖然推動了硫酸鉀產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,但近兩年,國家對肥料產(chǎn)品提出了更高的要求,倡導綠色環(huán)保生態(tài)肥料,鼓勵出口。 目前國標中硫、水分、氯離子、游離酸等指標的要求對標國外的有所偏低,同時對危害農(nóng)作物的重金屬元素也未作要求,這就迫切需要制定新的標準,提高硫酸鉀品質(zhì),減少游離酸對土壤的影響,規(guī)范有毒、有害雜質(zhì)的含量,保證土壤和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)安全、產(chǎn)品安全,并逐步與國際接軌,提升我國硫酸鉀產(chǎn)業(yè)整體水平。 國外農(nóng)業(yè)用硫酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量指標見表1,國外知名企業(yè)農(nóng)業(yè)用硫酸鉀產(chǎn)品分析結(jié)果見表2,國外知名企業(yè)農(nóng)業(yè)用硫酸鉀產(chǎn)品中重金屬含量見表3。

表1 國外農(nóng)業(yè)用硫酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量指標

表2 國外知名企業(yè)農(nóng)業(yè)用硫酸鉀產(chǎn)品分析結(jié)果

表3 國外知名企業(yè)農(nóng)業(yè)用硫酸鉀產(chǎn)品中重金屬含量

2 團體標準與國標的主要差異

團體標準《農(nóng)業(yè)用硫酸鉀》 (T/CPCIF 0062—2020,以下簡稱團標)是在國標的基礎(chǔ)上,結(jié)合硫酸鉀肥料產(chǎn)品的發(fā)展趨勢、應(yīng)用現(xiàn)狀及存在問題,同時參考國家標準《肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求》(GB 38400—2019)、國內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)的企業(yè)標準以及其他相關(guān)標準,對國標進行了優(yōu)化、補充,主要技術(shù)內(nèi)容變化包括:提高了硫酸鉀顆粒中氧化鉀的含量,創(chuàng)新性地用pH 替代了游離酸指標,新增了重金屬含量指標,將有毒有害物質(zhì)降到了最低水平;增加了水不溶物指標,可滿足下游企業(yè)生產(chǎn)滴灌肥的需求;將水分(H2O) 的質(zhì)量分數(shù)控制在小于0.5%,降低了水分含量對硫酸鉀貯存的結(jié)塊影響;將粒徑范圍調(diào)整至2.00 ～4.75 mm,滿足了顆粒硫酸鉀作為有機無機復(fù)混肥料、配方肥料、摻混肥料等產(chǎn)品原料的需求;增加了水溶性氧化鉀含量的測定方法(四苯硼鈉-季胺鹽法)、硫含量的測定方法(氯化鋇法),縮短了產(chǎn)品檢驗時間,為控制產(chǎn)品質(zhì)量提供了便捷。 本文通過對比分析團標和國標內(nèi)容的主要差異,探討了團標制定的依據(jù),以期為全面理解和執(zhí)行團標提供參考。

2.1 技術(shù)要求

團標與國標相比,新增了pH、水不溶物含量、重金屬含量等指標要求,同時提高了對顆粒硫酸鉀產(chǎn)品的質(zhì)量要求,見表4。

表4 團標與國標技術(shù)指標的比較

2.1.1 水溶性氧化鉀

調(diào)研國內(nèi)顆粒狀硫酸鉀肥料樣品,水溶性氧化鉀的測定結(jié)果見圖1。

由圖1 可見,顆粒狀硫酸鉀中水溶性氧化鉀的質(zhì)量分數(shù)均大于52.5%,高于現(xiàn)行國標中顆粒硫酸鉀產(chǎn)品中水溶性氧化鉀的最高質(zhì)量分數(shù)50%的要求。 結(jié)合市場需求及實際生產(chǎn)情況,團標規(guī)定顆粒狀硫酸鉀中水溶性氧化鉀的質(zhì)量分數(shù)≥52%。

2.1.2 酸堿度

國標要求硫酸鉀肥料中游離酸質(zhì)量分數(shù)≤1.0%,因為游離酸會導致土壤酸化,影響農(nóng)作物生長發(fā)育。 國外標準規(guī)定pH 指標為8.0,產(chǎn)品偏堿性,不含游離酸。 經(jīng)調(diào)研,硫酸鉀樣品的pH 測定結(jié)果見圖2。

圖2 硫酸鉀樣品的pH 測定結(jié)果

由圖2 可知,硫酸鉀樣品的pH 最大值為7.65,最小值為6.82,且樣品中未檢出游離酸,可以滿足國標對游離酸的要求。 因此為與國際接軌,結(jié)合國內(nèi)實際生產(chǎn)情況及農(nóng)業(yè)需求,同時考慮方便用戶選購適宜的產(chǎn)品,團標用pH 替代了游離酸要求,規(guī)定pH 為6.0～8.0。

2.1.3 水不溶物

農(nóng)業(yè)用硫酸鉀產(chǎn)品加入防結(jié)塊劑或其他添加劑后,水不溶物會顯著增加,在復(fù)合肥生產(chǎn)系統(tǒng)和滴灌施肥系統(tǒng)均會引起不同程度的堵塞,所以應(yīng)適當控制水不溶物的含量,同時也可起到控制添加劑用量的作用。 國標未規(guī)定產(chǎn)品中水不溶物的含量,團標中增加了對水不溶物含量的要求。 硫酸鉀樣品中水不溶物含量的測定結(jié)果見圖3,水不溶物質(zhì)量分數(shù)最高為0.6%,最低為0.2%,考慮測定誤差,要求水不溶物質(zhì)量分數(shù)≤1.0%。

圖3 硫酸鉀樣品中水不溶物含量

2.1.4 水分

水分是硫酸鉀等肥料在貯存過程中結(jié)塊的主要影響因素,水分含量越高,肥料顆粒中的鹽越容易溶解,再結(jié)晶后就容易引起結(jié)塊,給用戶使用帶來不便。 硫酸鉀樣品中水分的測定結(jié)果見圖4。

圖4 硫酸鉀樣品中水分含量

從圖4 可以看出,粉末結(jié)晶與顆粒狀硫酸鉀中水分質(zhì)量分數(shù)均穩(wěn)定在0.1%,遠優(yōu)于現(xiàn)行國標的要求,并超過了國外最嚴要求水分質(zhì)量分數(shù)≤0.2%的控制水平。 根據(jù)硫酸鉀遇水易結(jié)塊的性質(zhì),綜合考慮綠色生產(chǎn)、節(jié)能降耗等問題,團標規(guī)定水分質(zhì)量分數(shù)≤0.5%。

2.1.5 粒度

顆粒狀農(nóng)業(yè)用硫酸鉀可作為有機無機復(fù)混肥料、配方肥料、摻混肥料等產(chǎn)品的原料,國標規(guī)定顆粒狀農(nóng)業(yè)用硫酸鉀粒度指標為粒徑1.00 ～4.75 mm 或3.35 ～5.60 mm 的顆粒占比≥90%。按照摻混肥料的標準要求,顆粒狀農(nóng)業(yè)用硫酸鉀應(yīng)符合粒徑2.00 ～4.75 mm 的顆粒占比≥90%,且生產(chǎn)工藝完全可以滿足硫酸鉀肥料粒度范圍控制的要求。 粒徑為2.00～4.75 mm 的硫酸鉀樣品占比測定結(jié)果見圖5。 為更好地保證肥料質(zhì)量的穩(wěn)定和精準施肥的效果,團標規(guī)定粒度指標為2.00～4.75 mm。

圖5 粒徑為2.00～4.75 mm 的硫酸鉀樣品占比

2.1.6 重金屬限量要求

重金屬無法被微生物分解[2],也不易被水淋溶,通過土壤的吸附作用進入土壤后,被微生物和植物吸收沉積,通過生物鏈或其他的轉(zhuǎn)化方式,不僅毒性會變強,而且對整個生態(tài)環(huán)境的損害都較大,因此土壤中重金屬污染已成為目前影響面最廣、對環(huán)境危害最大的問題之一。 我國對土壤中重金屬污染高度重視,國家標準化管理委員會同相關(guān)部門已制定了一系列標準,明確規(guī)定重金屬限量。 近期實施的一些單一肥料國家標準中均增加了重金屬限量指標,如已發(fā)布實施的GB 38400—2019,煙草公司的企業(yè)標準也規(guī)定了肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞、鎳的限量技術(shù)指標。 國標中未對重金屬含量作出要求,團標參考上述標準并結(jié)合硫酸鉀產(chǎn)品的實際情況,規(guī)定了w(總砷)≤2 mg/kg、w(總鎘) ≤10 mg/kg、w(總鉛) ≤50 mg/kg、w(總鉻)≤50 mg/kg、w(總汞)≤2 mg/kg、w(總鎳)≤50 mg/kg、w(總鉈)≤2.5 mg/kg。

2.2 試驗方法

2.2.1 水溶性氧化鉀含量的測定

四苯硼鈉-季胺鹽法[3]的原理:在酸性溶液中,加入過量的四苯硼鈉溶液,使鉀離子轉(zhuǎn)化成四苯硼鉀沉淀,用松節(jié)油包裹沉淀,以溴酚藍為指示劑,用季胺鹽標準溶液滴定剩余的四苯硼鉀。

國標中鉀含量的測定采用四苯硼鉀重量法,方法的精密度高、準確度好,但測定周期長,操作煩瑣,不能及時提供分析結(jié)果指導生產(chǎn)。 團標中增加了快速、準確的四苯硼鈉-季胺鹽容量法,可以及時指導生產(chǎn),同時保留國標中的四苯硼鉀重量法作為仲裁法。

(1)實驗室比對

3 家實驗室采用四苯硼鈉-季胺鹽法,對4 個農(nóng)業(yè)用硫酸鉀樣品進行了水溶性氧化鉀含量的測定(見表5),各結(jié)果間的絕對差值小于0.25%,相對標準偏差(RSD)為0.09%～0.31%,低于國標中四苯硼鈉重量法的最大允許偏差。

表5 農(nóng)業(yè)用硫酸鉀中水溶性氧化鉀含量的實驗室比對分析結(jié)果

(2)樣品重復(fù)性試驗

選取2 個不同的硫酸鉀樣品,由同一操作者用相同的試驗器材在同樣的操作條件下,對每個試樣重復(fù)測定8 次,結(jié)果見表6。

表6 農(nóng)業(yè)用硫酸鉀中水溶性氧化鉀含量重復(fù)性試驗結(jié)果

(3)四苯硼鉀重量法與四苯硼鈉-季胺鹽容量法的對比試驗

2 種方法的試驗結(jié)果見表7。

表7 四苯硼鉀重量法與四苯硼鈉-季胺鹽容量法的對比試驗結(jié)果

由表7 可知,2 種方法的測定結(jié)果均在規(guī)定的允許差范圍內(nèi)。 四苯硼鈉-季胺鹽容量法制樣簡單、操作方便、快速準確,適用于硫酸鉀樣品中氧化鉀含量的快速測定,可以滿足生產(chǎn)控制的要求。

2.2.2 硫含量的測定

目前國標中硫含量的測定也是采用重量法,測定周期長,操作煩瑣,不能及時提供分析結(jié)果指導生產(chǎn)。 團標中保留國標中的重量法為仲裁法,增加了快速、準確的氯化鋇測定法,可及時指導生產(chǎn)。

(1)實驗室比對

3 家實驗室采用氯化鋇測定法,對4 個農(nóng)業(yè)用硫酸鉀樣品進行了硫含量的測定,各結(jié)果間的絕對差值＜0.10%,RSD＜0.15%,低于國標重量法的最大允許偏差,結(jié)果見表8。

表8 農(nóng)業(yè)用硫酸鉀中硫含量的實驗室比對分析結(jié)果

(2)樣品重復(fù)性試驗

選取2 個不同的硫酸鉀樣品,由同一操作者用相同的試驗器材在同樣的操作條件下,對每個試樣重復(fù)測定8 次,測定結(jié)果的RSD 為0.23%～0.24%,見表9。

表9 農(nóng)業(yè)用硫酸鉀中硫含量重復(fù)性試驗結(jié)果

(3)重量法與氯化鋇測定法的對比試驗

重量法與氯化鋇測定法的對比試驗結(jié)果見表10。

表10 重量法與氯化鋇測定法的對比試驗結(jié)果

由表10 可知,2 種方法的測定結(jié)果均在規(guī)定的允許差范圍內(nèi)。 氯化鋇測定法制樣簡單、操作方便、快速準確,縮短了測定時間,適用于硫酸鉀樣品中硫含量的快速測定,可以滿足生產(chǎn)控制的要求。

2.2.3 pH 的測定

團標中增加了對pH 的測定,采用行業(yè)標準《水溶肥料 水不溶物含量和pH 的測定》(NY/T 1973—2021)中規(guī)定的方法進行測定。

2.2.4 水不溶物含量的測定

團標中增加了對水不溶物含量的測定要求,采用NY/T 1973—2021 中規(guī)定的方法進行測定。

2.2.5 粒度的測定

團標中按國家標準《復(fù)混肥料粒度的測定》(GB/T 24891—2010)中規(guī)定的方法進行粒度的測定,選用國家標準《試驗篩 技術(shù)要求和檢驗第1 部分:金屬絲編織網(wǎng)試驗篩》 (GB/T 6003.1—2022)中R40/3 系列中孔徑為2.00、4.75 mm 的試驗篩子。

2.2.6 重金屬含量的測定

團標中增加了對重金屬總砷、總鎘、總鉛、總鉻、總汞、總鎳、總鉈等的限量要求,檢測方法參照GB 38400—2019。

2.3 檢驗規(guī)則

2.3.1 型式檢驗的要求

與國標相比,團標對產(chǎn)品檢驗增加了型式檢驗內(nèi)容,將產(chǎn)品檢驗細分為型式檢驗和出廠檢驗。型式檢驗項目包括第3 章的全部項目,水溶性氧化鉀、硫、水分、氯離子、水不溶物含量及pH、粒度等為出廠檢驗項目。 另外,型式檢驗項目在下列情況時,應(yīng)進行測定: ①新產(chǎn)品或者產(chǎn)品轉(zhuǎn)廠生產(chǎn)的試制定型鑒定時; ②正式生產(chǎn)后,如原材料、工藝有較大改變,可能影響產(chǎn)品質(zhì)量指標時;③長期停產(chǎn)后恢復(fù)生產(chǎn)時; ④正常生產(chǎn),按周期進行型式檢驗,每6 個月至少檢驗1 次; ⑤國家質(zhì)量監(jiān)督機構(gòu)提出型式檢驗要求時; ⑥合同規(guī)定時。

2.3.2 組批數(shù)量

團標將出廠檢驗組批的最大批量由國標的1 000 t 提高至3 000 t,產(chǎn)品按批檢驗,以一班或一天的產(chǎn)量為一批,最大批量為3 000 t。

2.4 標識

(1)增加pH 及水不溶物含量的標識要求。(2)增加每袋凈含量應(yīng)標明單一數(shù)值,如50.0 kg 的標識要求。

(3)允許使用易于識別的可追溯信息化標識標注部分產(chǎn)品信息(集裝袋除外),既有利于產(chǎn)品追溯,又無需將帶使用說明的紙片放入包裝袋內(nèi),可避免發(fā)生機播時因紙片堵塞不能均勻施肥的問題。

2.5 包裝、運輸和貯存

根據(jù)客戶需求,為了盡量減少勞動力消耗,順應(yīng)市場機械化作業(yè)的發(fā)展需要,團標增加可使用集裝袋包裝產(chǎn)品,包裝材料應(yīng)符合國家標準《集裝袋》(GB/T 10454—2000)的規(guī)定,包裝規(guī)格為1 000.0、1 500.0、2 000.0 kg。 每袋凈含量允許范圍分別為(1 000±2.0)、(1 500±3.0)、(2 000±4.0) kg,每批產(chǎn)品平均每袋凈質(zhì)量相應(yīng)不得低于1 000.0、1 500.0、2 000.0 kg。

3 結(jié)語

T/CPCIF 0062—2020 與GB/T 20406—2017相比,在技術(shù)指標、試驗方法、檢驗規(guī)則、標識、包裝、運輸和貯存等方面進行了補充和完善,團標注重標準的適用性和可操作性,充分體現(xiàn)以客戶需求為導向,適應(yīng)硫酸鉀行業(yè)技術(shù)升級、產(chǎn)品多元化的市場形式。 團標自2020 年9 月發(fā)布以來,在行業(yè)得到廣泛認可,已在部分硫酸鉀生產(chǎn)企業(yè)推廣應(yīng)用。 經(jīng)中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會推薦、專家審查和社會公示等,T/CPCIF 0062—2020 已入選2021 年工信部百項團體標準應(yīng)用示范項目。T/CPCIF 0062—2020 的發(fā)布,為我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)的硫酸鉀產(chǎn)品、推進硫酸鉀產(chǎn)業(yè)的綠色發(fā)展,發(fā)揮了重要的技術(shù)規(guī)范和引領(lǐng)作用,得到了行業(yè)的好評,也為深入貫徹落實《國家標準化發(fā)展綱要》,大力發(fā)展團體標準、推進團體標準起到了應(yīng)用示范作用。