高性能的樂(lè)器修復(fù)材料水性硝化纖維素乳液的制備及應(yīng)用性能

劉琰 馬強(qiáng)

摘 要：針對(duì)傳統(tǒng)樂(lè)器用溶劑型硝化漆在使用過(guò)程中存在涂膜不平整的問(wèn)題，提出新型水性硝化纖維素乳液（DWNC）的制備。以DWNC乳液和涂膜性能作為指標(biāo)，對(duì)其配比進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)優(yōu)化后DWNC乳液微觀形貌和熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，結(jié)果表明：當(dāng)n（—NCO）∶n（—OH）=1.03，DMBA=12%時(shí)，DWNC乳液具備較為穩(wěn)定的性能，粒徑約為107 nm，DWNC涂膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別約為16、230 MPa。涂膜表面無(wú)顆粒物質(zhì)，具備較優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性，可用做樂(lè)器修復(fù)備選材料。

關(guān)鍵詞：樂(lè)器修復(fù)；硝基漆；力學(xué)性能；熱穩(wěn)定性

中圖分類號(hào)：TQ634

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-5922（2023）07-0077-04

Preparation and application performance of high-performance water-borne nitrocellulose? emulsion for musical instrument repair

LIU Yan1，MA Qiang2

（1.College of Music XianYang Normal University，Xianyang 712000，Shaanxi China;

2.Western Airport Group Co.， Ltd.，Xian 710075，China

）

Abstract：In view of the problem of uneven coating when using traditional solvent nitrifying lacquer for musical instruments，a new type of water-borne nitrocellulose emulsion （DWNC） was proposed.Taking DWNC emulsion and coating performance as an index，the ratio of the emulsion was optimized，and the morphology and thermal stability of the DWNC emulsion were studied.The results showed that when the n （—NCO） ∶n （—OH） =1.03，DMBA=12%，DWNC emulsion had relatively stable performance，the particle size was about 107 nm，and the tensile strength and elongation at break of the DWNC coating were about 16 and 230 MPa.The coating surface was free of particulate matter and had excellent thermal stability.It can be used as an alternative material for musical instrument repair.

Key words：instrument repair;nitrocellulose paint;mechanical properties;thermal stability

目前，我們常見(jiàn)的樂(lè)器多為各種木材制作，受其材料的影響，樂(lè)器在使用過(guò)程中很有可能出現(xiàn)各種損傷。硝基漆是目前最常見(jiàn)的一種的樂(lè)器修復(fù)材料，但受硝化纖維疏水特性的影響，只能選擇有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解，有機(jī)溶劑的揮發(fā)可能對(duì)使用者身體健康造成傷害。同時(shí)，用硝基漆修復(fù)的樂(lè)器還可能出現(xiàn)涂膜不平整的問(wèn)題，對(duì)其美觀和使用都產(chǎn)生較大的影響。針對(duì)以上問(wèn)題，部分學(xué)者進(jìn)行了很多研究，如以水曲柳為基材，用商業(yè)水性漆進(jìn)行涂飾，結(jié)果表明：該商業(yè)漆能有效附著在水曲柳表面，對(duì)水曲柳進(jìn)行很好的保護(hù)［1］，但此水性商業(yè)漆對(duì)木材基質(zhì)要求較高，應(yīng)用范圍較窄。以木材表面濕潤(rùn)性為指標(biāo)，對(duì)水性樹(shù)脂底漆進(jìn)行研究，結(jié)果表明，不同木材基質(zhì)表面濕潤(rùn)性不同，適合的底漆也是不一樣［2］?；诖?，本研究以二羥甲基丁酸（DMBA）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和硝化纖維素（NC）為主要原料，制備了水性硝化纖維素乳液（DWNC），并研究了其性能，以期得到一種適合樂(lè)器制作的硝化纖維乳液。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

本研究主要材料：異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）（CP，洪旺化工） 、偶氮二異丁腈（AIBN）（AR，榮廣化工）、硝化纖維素（NC）（AR，北新化工） 、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）（CP，輝安化工）。

本研究主要設(shè)備：TG18K高速離心機(jī)（舜制儀器制造）、SZ-100納米粒度表面電位分析儀（巨納科技）、WDW-Y電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（川佰儀器設(shè)備）、H8053電熱鼓風(fēng)干燥箱（朵麥信息科技）、TH-22a傅里葉紅外光譜分析儀（天恒科學(xué)儀器設(shè)備）、JED-2300T透射電子顯微鏡（藍(lán)星宇電子科技）、CSPM5500原子力顯微鏡（眾瀕科技）、TGA PT1000熱重分析儀（林賽斯科學(xué)儀器）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 DWNC乳液的制備

（1）將5.32 g IPDI、1.7 g DMBA和0.1 g DBTDL加入四口燒瓶中，將體系溫度提升至45 ℃，使IPDI中—NCO與DMBA中—OH反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為60 min，得到—NCO封端親水預(yù)聚體；

（2）提升反應(yīng)溫度至75 ℃，滴加溶有12 g NC的丁酮，保持該溫度反應(yīng)120 min。降低體系溫度至40 ℃，放入1.16 g TEA反應(yīng)30 min。降溫至25 ℃后打開(kāi)攪拌器高速模式，在4 000 r/min的轉(zhuǎn)速下加入40 mL去離子水乳化，保持該轉(zhuǎn)速120 min，減壓蒸餾去掉MEK，得到DWNC乳液；合成路線如圖1所示。

1.2.2 DWNC乳液涂膜的制備

將DWNC乳液在聚四氟乙烯板上流延并靜置24 h，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干，烘干溫度和時(shí)間分別為40?? ℃和120 min，冷卻至室溫后得到厚度0.5 mmDWNC涂膜。

1.3 性能表征

1.3.1 穩(wěn)定性能測(cè)試

對(duì)樣品進(jìn)行高速離心處理，觀察樣品是否有沉淀分層，若無(wú)此現(xiàn)象出現(xiàn)，則樣品穩(wěn)定性良好［3］。

1.3.2 粒徑分布

用SZ-100型納米粒度表面電位分析儀測(cè)定乳液粒徑大小。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)薄膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)定［4］。

1.3.4 紅外光譜分析

用TH-22a型傅里葉紅外光譜分析儀，在500～4 000 cm-1掃描范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析［5］。

1.3.5 透射電子顯微鏡（TEM）測(cè)試

提前對(duì)樣品進(jìn)行稀釋、沉積和干燥處理，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%磷鎢酸染色10 min，置于JED-2300T型透射電子顯微鏡下進(jìn)行TEM分析。

1.3.6 原子力顯微鏡（AFM）測(cè)試

用CSPM5500型原子力顯微鏡對(duì)樣品粗糙度進(jìn)行測(cè)定［6］。

1.3.7 熱穩(wěn)定性測(cè)試

選擇氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，在溫度0～600 ℃，用TGA PT1000型失重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析［7］。

2 結(jié)果與討論

2.1 配方優(yōu)化

2.1.1 n（—NCO）與n（—OH）變化對(duì)DWNC乳液及涂膜影響

水性硝化纖維結(jié)構(gòu)與水性聚氨酯結(jié)構(gòu)較為類似，主要結(jié)構(gòu)為交替軟段和硬段［8］。表1為n（—NCO）∶n（—OH）變化的影響結(jié)果。

由表1可知，乳液粒子的粒徑和涂膜拉伸強(qiáng)度隨n（—NCO）與n（—OH）比例的增加而上升，乳液穩(wěn)定性和涂膜斷裂伸長(zhǎng)率下降。這是因?yàn)椤狽CO含量增加，乳化過(guò)程中易與水反應(yīng)，生成大量強(qiáng)疏水性脲鍵，分子鏈相互作用力增強(qiáng)，內(nèi)聚能增強(qiáng)。綜合考慮，選擇n（—NCO）∶n（—OH）適合比例為1.03。

2.1.2 DMBA對(duì)DWNC乳液及涂膜性能影響

表2為DMBA對(duì)DMNC的影響結(jié)果。

由表2可知，當(dāng)DWBA用量增加，涂膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、乳液穩(wěn)定性皆下降，只有乳液粒徑增加。這是因?yàn)椋H水基團(tuán)—COOH含量受DMBA影響，用量越多，親水基團(tuán)越多，反應(yīng)更徹底，使其穩(wěn)定性增加。DMBA中亞甲基分子與異氰酸酯間空間位阻減小，軟段與硬段緊密交嵌緊密，得到非連續(xù)性的微相結(jié)構(gòu)。同時(shí)，分子鏈間氫鍵含量增加，涂膜內(nèi)部的內(nèi)聚能增加，對(duì)涂膜力學(xué)性能產(chǎn)生積極作用。但DMBA含量超過(guò)12%時(shí)，DWBA過(guò)量，無(wú)法完全參與反應(yīng)，過(guò)多的DWBA纏繞交聯(lián)已經(jīng)生成的高分子聚合物，造成乳液性能下降。同時(shí)，DWBA過(guò)量，增加了涂膜的親水基團(tuán)，涂膜溶脹，難以干燥，因此涂膜力學(xué)性能有所降低。綜合考慮，選擇DMBA適宜添加量為12%。

2.2 DWNC乳液紅外光譜分析

紅外光譜是通過(guò)有機(jī)分子化學(xué)鍵、官能團(tuán)原子振動(dòng)情況，對(duì)化合物有機(jī)分子的組成進(jìn)行表征［10］。圖2為紅外表征結(jié)果。

從圖2可以觀察到屬于硝化纖維分子的特征峰，證明化合反應(yīng)不會(huì)對(duì)硝化纖維分子骨架產(chǎn)生破壞。在1 716和1 538 cm-1處分別觀察到CCOO與N—H的吸收峰，說(shuō)明氨基甲酸酯基的存在。另外，在紅外光譜曲線中并未觀察—NCO和—OH吸收峰，證明體系內(nèi)—NCO和—OH均已完全反應(yīng)，成功制備出水性硝化纖維乳液。

2.3 DWNC乳液的微觀形貌分析

用電子顯微鏡可以對(duì)乳液進(jìn)行放大處理，進(jìn)而對(duì)乳液粒子微觀形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3所示。

從圖3（a）可觀察到，DWNC乳液粒子形狀為均勻分散，統(tǒng)一規(guī)整的球形。從圖3（b）可知，DWNC乳液粒子為近似核殼結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)樵谙趸w維分子中引入DMBA的親水官能團(tuán)—COONa，該官能團(tuán)在離子表面裸露，包裹住疏水性硝化纖維分子，形成核殼結(jié)構(gòu)，這也是使乳液粒子能夠在水中均勻分散的關(guān)鍵點(diǎn)。

2.4 DWNC乳液涂膜的AFM分析

用NC涂膜與DWNC涂膜進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，涂膜表面為明顯明暗分布，明暗程度表示涂膜表面的高低點(diǎn)。在圖4（a）中，涂膜表面明暗差別較大，高低點(diǎn)距離和平均粗糙度分別約為150、11.8 nm，說(shuō)明NC涂膜表面較為粗糙，在實(shí)際施工中應(yīng)用受到限制。圖4（b）高低距離為30 nm，平均粗糙度約為4.3 nm，DWNC涂膜表面較為平整光滑，解決了傳統(tǒng)NC涂料施工問(wèn)題。這主要是因?yàn)樵贒WNC乳液中加入了DWBA，引入了大量親水基團(tuán)，使得DWNC粒子在水中具體有較好的分散性，形成的涂膜也較為光滑平整。

2.5 DWNC乳液涂膜熱性能分析

本研究探索了乳液涂膜在10、20 K/min升溫速率下的TGA曲線的變化，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可觀察到，在2種升溫速率下，DWNC乳液TGA曲線變化趨勢(shì)基本一致，證明DWNC薄膜在不同升溫速率下具有相似的熱分解過(guò)程。DWNC乳液熱分解主要分為3個(gè)過(guò)程，當(dāng)分解溫度低于400 K時(shí)，涂膜失重率較小，此時(shí)涂膜失重主要是水分揮發(fā)和有機(jī)溶劑揮發(fā)導(dǎo)致的。當(dāng)分解溫度超過(guò)400 K，低于700 K時(shí)，涂膜熱失重陡然增加，出現(xiàn)該變化的原因主要是DWNC涂膜中硝化纖維具有較差的熱穩(wěn)定性，受高溫影響，硝化纖維化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，釋放出氣體，使熱失重增加。繼續(xù)增加溫度，IPDI也會(huì)發(fā)生分解，使得熱失重進(jìn)一步增加。當(dāng)溫度超過(guò)700K時(shí)，硝化纖維與IPDI分解完全，此時(shí)熱失重不再發(fā)生變化，這也進(jìn)一步證明了本研究制備的乳液涂膜具備優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究以DMBA、 IPDI 和NC為主要原料，制備了水性硝化纖維素乳液（DWNC），并對(duì)其性能進(jìn)行研究，得到的具體結(jié)論如下：

（1）n（—NCO）∶n（—OH）=1.03，DMBA=12%時(shí)，DWNC乳液性能穩(wěn)定，粒徑約為107 nm，DWNC涂膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別約為16、230 MPa，表現(xiàn)出較好穩(wěn)定性和力學(xué)性能；

（2）在體系內(nèi)—NCO和—OH反應(yīng)完全，得到DWNC水性硝化纖維乳液；

（3）電子顯微鏡結(jié)果表明，DWNC乳液主要為均勻的球形核殼結(jié)構(gòu)，親水官能團(tuán)—COONa將疏水性硝化纖維分子完全包裹，使其可在水中分散均勻；

（4）原子力顯微鏡結(jié)果表明，DWNC涂膜表面平均粗糙度約為4.3 nm，較為平整光滑，解決了傳統(tǒng)NC乳液在實(shí)際工程中的問(wèn)題；

（5）DWNC薄膜在不同升溫速率下具有相似的熱分解過(guò)程，分解溫度達(dá)400 K，DWNC才開(kāi)始進(jìn)行熱分解，表現(xiàn)出良好的熱分解性能。

【參考文獻(xiàn)】

［1］ 皇權(quán)飛，黃艷輝，張唯，等.基于水曲柳基材的水性漆漆膜性能研究［J］.北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2020，42（7）：140-146.

［2］ 路周，胡進(jìn)波，張默涵，等.水性樹(shù)脂底漆對(duì)木材表面潤(rùn)濕性的影響［J］.林業(yè)工程學(xué)報(bào)，2021，6（1）：178-183.

［3］ 韋柳明，張卿碩，黃成禹，等.大果紫檀抽提物改性的水性漆對(duì)桉木表面涂飾性能的影響［J］.西北林學(xué)院學(xué)報(bào)，2021，36（4）：214-219.

［4］ 呂維華，楊智，席滿意，等.樹(shù)脂填充改性琥珀黃硝基透明底漆［J］.當(dāng)代化工，2020，49（12）：2656-2660.

［5］ 邢東，張燕，胡建鵬，等.納米填料在木材漆膜中的應(yīng)用［J］.化工新型材料，2021，49（10）：201-205.

［6］ 胡向陽(yáng)，陶棟梁，崔玉民，等.水性丙烯酸酯涂料改性的研究進(jìn)展［J］.材料保護(hù)，2020，53（4）：136-141.

［7］ 凌凱莉，馮啟明，黃艷輝，等.改性丙烯酸水性漆對(duì)漆膜性能的影響［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2020，40（7）：2133-2137.

［8］ 孟素戎，王慧珊，王夢(mèng)蕾，等.炭化處理對(duì)橄欖木滲透性、膠合及涂飾性能的影響［J］.林業(yè)機(jī)械與木工設(shè)備，2020，48（3）：36-40.

［9］ 王謝軍.德國(guó)樂(lè)器涂裝過(guò)程中VOCs生物滴濾塔處理技術(shù)應(yīng)用［J］.涂料工業(yè)，2021，51（4）：52-55.

［10］ 張念椿，曾令旺，何顯鋒，等.高硬度耐污染水性木器漆的制備及漆膜性能評(píng)價(jià)［J］.木材工業(yè)，2020，34（4）：5-8．

［11］ 師麗.自粘膠膜防水預(yù)鋪反粘施工卷材變形程度監(jiān)測(cè)研究［J］.粘接，2023，50（5）：29-32.

［12］ 汪瑾.氣相色譜法測(cè)定溶劑型木器漆中苯含量的測(cè)量審核研究［J］.化學(xué)工程師，2022，36（2）：25-27.

［13］ 白瑩，白曉梅.一種環(huán)保型改性丙烯酸樹(shù)脂漆畫(huà)制備及性能研究［J］.粘接，2022，49（9）：82-84.

［14］ 張念椿，曾令旺，何顯鋒等.高硬度耐污染水性木器漆的制備及漆膜性能評(píng)價(jià)［J］.木材工業(yè)，2020，34（4）：5-8.

［15］ 何亞，王繼芬.基于紅外指紋光譜結(jié)合判別分析的木器漆種類鑒別研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2020，32（6）：918-923.