葉春杰 夏旭 李珊珊

文章編號：1003?6180（2023） 03?0024?05

摘? 要：通過水熱和硒化法制備含鎳的硒化鐵（Ni-FeSe2）納米材料，將其修飾在裸玻碳電極表面制成電化學(xué)傳感器，應(yīng)用于電化學(xué)檢測.研究結(jié)果表明，Ni-FeSe2對ONP具有優(yōu)異的電化學(xué)響應(yīng)，Ni含量的增加有利于提高檢測靈敏度；10% Ni-FeSe2修飾電極擁有較高的靈敏度和較低的檢出限.

關(guān)鍵詞：Ni-FeSe2；納米材料；鄰硝基苯酚；電化學(xué)檢測

[? ?中圖分類號? ? ] O661 [? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼? ?]? A

Preparation of? Ni-FeSe2? and Its? Plication in

Electrochemical Sensors

YE Chunjie， XIA Xu， LI Shanshan*

（ School of Physics and Electronic Information， Huaibei NormalUniversity， Huaibei 235000， China）

Abstract：Nickel doped iron selenide （Ni-FeSe2） nanomaterials were prepared by hydrothermal synthesis and thermally induced selenidation. The Ni-FeSe2 were modified on the surface of bare glassy carbon electrode to make an electrochemical sensor， which was applied to the electrochemical detection. The results shows that the Ni-FeSe2 exhibits excellent electrochemical response to ONP， and an increase in Ni content is beneficial for improving detection sensitivity. The 10% Ni-FeSe2 modified electrode obtains high sensitivity? and lower detection limit.

Key words：Ni-FeSe2； nanomaterials； p-nitrophenol； electrochemical detection

納米材料修飾電極的進(jìn)一步發(fā)展給電化學(xué)檢測有機污染物帶來了新的機遇[1-2]，借助于納米材料獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，可大幅提高有機污染物的檢測靈敏度[3-4].過渡金屬硒化物[5]資源豐富，電子導(dǎo)電性高，是最具商業(yè)潛力的理想電催化材料，在能源和催化領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛.本研究通過水熱和硒化法制備含鎳的硒化鐵（Ni-FeSe2）納米材料，將其修飾在裸玻碳電極表面制成電化學(xué)傳感器，應(yīng)用于有機物污染物鄰硝基苯酚（ONP）[6]的電化學(xué)檢測.研究結(jié)果表明，Ni-FeSe2對ONP具有優(yōu)異的電化學(xué)響應(yīng)，且Ni含量的增加有利于提高檢測靈敏度.本工作為金屬摻雜硒化物新型納米材料電化學(xué)傳感器檢測有機污染提供了切實可行的新思路.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X射線衍射儀（XRD，Panaco sharp shadow，荷蘭），場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，SU8220），電化學(xué)工作站（CHI-760E，上海辰華儀器有限公司）.

Fe（NO3）3·9H2O，Ni（NO3）2·6H2O，異丙醇，丙三醇，硒粉，均為上海國藥試劑有限公司產(chǎn)品.

1.2 Ni-FeSe2納米材料的制備

將151 mg Fe（NO3）3·9H2O， 10 mL 丙三醇，40 mL 異丙醇，一定量的Ni（NO3）2·6H2O，加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中攪拌30 min至溶液澄清.將反應(yīng)釜置于180 °C的烘箱中6 h.待反應(yīng)結(jié)束后，清洗樣品并回收產(chǎn)物，得到Ni-FeSe2納米材料前驅(qū)物.將前驅(qū)物和硒粉以質(zhì)量比1：1.2的比例均勻混合，放置于瓷舟中，在氮氣氛圍下350 °C硒化8 h，得到最終產(chǎn)物Ni-FeSe2納米球.

1.3 電極的制備

將玻碳電極用不同粒徑的氧化鋁粉末打磨，將打磨完成的電極依次通過硝酸、乙醇和水超聲洗凈.通過超聲將8 mg Ni-FeSe2溶解到2 mL水中，形成均勻的懸浮液.將7 μL的懸浮液用滴涂法滴在玻碳電極的表面，得到Ni-FeSe2電極（Ni-FeSe2 GCE）.室溫干燥 8 h，用于測試.

1.4 電化學(xué)測試

采用CHI-760E電化學(xué)工作站，在三電極測量方式中，以Ni-FeSe2 GCE為工作電極，在振幅為50 mV、增量電位為4 mV的測試參數(shù)下，采用差分脈沖伏安法（DPV）在優(yōu)化條件下檢測ONP，獲得還原曲線.[6]

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-FeSe2的形貌和結(jié)構(gòu)表征

使用FESEM對制備好的材料進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1.可以清楚地觀察到10% Ni-FeSe2納米材料的前驅(qū)物經(jīng)過8小時的化學(xué)反應(yīng)形成10% Ni-FeSe2納米球.圖2是EDS元素映射圖，清楚地顯示Ni和Se元素在材料中均勻分布.EDS元素映射光譜顯示（見圖3），Ni元素占整個材料的原子百分比為10%左右.

采用XRD對合成的10% Ni-FeSe2和FeSe2的XRD譜圖（見圖4）都可以很好的與FeSe2譜圖（PDF#79-1892）[7-8]相吻合，表明得到的10% Ni-FeSe2和FeSe2具有較高的結(jié)晶度，證明Ni摻雜之后對于原先FeSe2的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯的改變.

2.2 Ni-FeSe2的電化學(xué)表征

通過5 mM [Fe（CN）6]3-/4-含有0.1 M KCl溶液[9-10]對GCE、3% Ni-FeSe2 GCE和10% Ni-FeSe2 GCE進(jìn)行CV和EIS表征，結(jié)果見圖5和圖6.圖5表明，10% Ni-FeSe2 GCE改性后的CV曲線與裸GCE曲線擬合良好，而3% Ni-FeSe2 GCE的CV曲線有一個明顯的降低，說明較多Ni摻雜的10% Ni-FeSe2 GCE樣品在電化學(xué)檢測過程中具有較好的導(dǎo)電性；EIS高頻區(qū)域的半圓直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻.圖6表明，10% Ni-FeSe2 GCE和裸GCE的半徑非常接近，都小于3% Ni-FeSe2 GCE的樣品，與CV曲線所展現(xiàn)的數(shù)據(jù)良好吻合，證明10% Ni-FeSe2 GCE是一種優(yōu)良的電子導(dǎo)體.

在0.1 M PBS （pH = 6.0）中，分別對三個樣品在有50 μM ONP的條件下進(jìn)行CV測試，實驗結(jié)果見圖7.圖7顯示，GCE在-0.62 V附近出現(xiàn)一個明顯的還原峰，且在-0.55 V附近出現(xiàn)一個微弱的氧化峰.當(dāng)在GCE上修飾10% Ni-FeSe2后，CV曲線仍表現(xiàn)出高的氧化還原峰值電流.這是由于10% Ni-FeSe2 GCE可以提供更多的催化活性位點以及高的比表面積，能為電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)提供一個穩(wěn)定的環(huán)境.另一方面10% Ni-FeSe2 GCE的電導(dǎo)率高，可以加速電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而更加快速高效的提高傳感器的靈敏度.

2.3 Ni-FeSe2電化學(xué)檢測ONP

圖8為DPV檢測曲線，響應(yīng)電流隨著溶液濃度的增加而顯著增加.計算得到3% Ni-FeSe2 GCE的靈敏度為0.12 μA μM-1，10% Ni-FeSe2 GCE的靈敏度是0.27 μA μM-1.檢測結(jié)果表明，10% Ni-FeSe2 GCE具有更好的檢測靈敏度.用3σ的方法[11]計算兩種材料在一定濃度ONP下的LOD，分別為3.22 μM （10% Ni-FeSe2）和6.83 μM （3% Ni-FeSe2），表明10% Ni-FeSe2 GCE對ONP有令人滿意的DPV檢測性能.

3 結(jié)論

通過水熱法和硒化法制備了10% Ni-FeSe2，將其作為修飾電極材料運用到有機物的電化學(xué)檢測中.10% Ni-FeSe2 GCE在0.1 M PBS （pH = 6.0）的緩沖液中，對ONP的DPV響應(yīng)具有良好的傳感性能.該工作為有機污染物的電化學(xué)檢測提供了一種很有前景的方法，為基于金屬摻雜硒化物的高催化傳感器的設(shè)計提供了新的思路.

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編輯：琳莉