張圣蕾,楊永啟,伊祖江,張雪建,許振廣,高豐水,孫田,楊祖盛,閆友軍

(濰坊科技學(xué)院 山東省化工資源清潔利用工程實(shí)驗(yàn)室 濰坊市農(nóng)業(yè)秸稈綠色高值化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 濰坊 262700)

離子液體是一類由有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成的沸點(diǎn)在低于100 ℃時(shí)是液體的有機(jī)鹽[1],有機(jī)陽(yáng)離子主要由咪唑類季銨鹽、季鏻鹽、吡啶類季銨鹽及其它季銨鹽組成,陰離子常見類型有四氟硼酸鹽(BF4-)、三氟甲基磺酸鹽(CF3SO3-)、六氟磷酸鹽(PF6-)、雙三氟甲磺酸酰亞胺鹽((CF3SO2)2N-)及鹵素離子或其他無(wú)機(jī)酸根離子[2]。離子液體常是不良的電導(dǎo)體,難電離,高粘度且常表現(xiàn)出低蒸氣壓等特性[3]。而且大多數(shù)表現(xiàn)出較難燃燒、熱穩(wěn)定性,對(duì)一些極性和非極性化合物具有良好的溶解性,可做有機(jī)反應(yīng)的溶劑,如Diels-Alder反應(yīng)和Friedel-Crafts反應(yīng)。不同物質(zhì)在咪唑離子液中的溶解度主要取決于極性和氫鍵作用。飽和脂肪族化合物微溶于離子液體,烯烴溶解度稍大,但與醛可完全混溶于離子液中,這可在雙相催化中利用,而且相對(duì)容易的分離產(chǎn)物和反應(yīng)底物,氣體在離子液中的溶解度趨勢(shì)與液體相似,但CO2在許多離子液中表現(xiàn)出很好的溶解性,這為碳捕捉技術(shù)提供理論支持[4-5]。

咪唑鎓鹽離子液體因其獨(dú)特的特性,如寬的液體范圍、高的催化活性、可忽略的蒸汽壓力、設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)和易于從反應(yīng)體系中分離、低揮發(fā)性、不可燃性、大的電化學(xué)窗口和高的離子傳導(dǎo)性等成為廣受歡迎和廣泛研究的離子液體[6]。越來(lái)越多的新的咪唑系離子液體被合成和研究,離子液體的應(yīng)用也被擴(kuò)大到不同的領(lǐng)域,如電活性裝置等[7]。作為新的咪唑類離子液體的一個(gè)趨勢(shì),為了獲得更好的性能和更廣泛的應(yīng)用,人們開始專注于研究每個(gè)分子中有多個(gè)咪唑單元的離子液體體系,因此聚咪唑系離子液體呼之欲出[8]。但是目前可用于RAFT聚合的離子液體單體較少,以離子液體為單體制備嵌段聚合物的文獻(xiàn)也較少,究其原因是單體制備成本高、儲(chǔ)存難度大。基于離子液體的諸多優(yōu)點(diǎn),如果能夠合成離子液體嵌段聚合物,其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒋蟠笸卣筟9]。

1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料及儀器設(shè)備見表1～2。

表1 實(shí)驗(yàn)原料及廠家信息

表2 主要儀器設(shè)備及廠家信息

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 制備聚(氮氮二甲基丙烯酰胺)

其方法及步驟如下:

(1)在電子分析天平上分別準(zhǔn)確稱取2.766 g的2-[乙硫基(硫代羰基)硫基]丙烯酸甲酯、67.368 g的氮氮二甲基丙烯酰胺、0.041 g的偶氮二異丁腈,將其加入到裝有150 mL的體積為250 mL的圓底燒瓶中,加入磁子后混合混勻,5 min后從其中取出100 μL溶液用作核磁共振測(cè)試用;

(2)將整個(gè)圓底燒瓶密封后插入長(zhǎng)針頭到液面以下,插上排氣針頭,然后通氮?dú)夤呐莩鯕?.5 h,與此同時(shí)將油浴鍋加熱至70 ℃,待除氧結(jié)束后將反應(yīng)瓶移入油浴鍋中,溫度恒定后計(jì)時(shí)反應(yīng)2 h;

(3)2 h后停止加熱打開反應(yīng)瓶猝滅反應(yīng),移取100 μL反應(yīng)后液體和前面取樣的液體一起測(cè)試核磁共振氫譜,計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率;

(4)然后在 1 L燒杯中加入500 mL冷的乙醚,加入磁子后攪拌,逐滴向其中加入上述反應(yīng)后的溶液,直至沉淀完全;然后過(guò)濾或離心除去溶液,收集沉淀后用適量的二氯甲烷溶解繼續(xù)重復(fù)沉淀三次得到黏稠的黃色固體,放在烘箱中烘干得到純凈PDMAs;

(5)取少量的樣品分別測(cè)試核磁共振氫譜和凝膠滲透色譜(GPC),確定其結(jié)構(gòu)、純度、分子量和多分散性。

2.2 制備1-己基咪唑

其方法及步驟如下:

(1)在電子分析天平上分別準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為14.08 g的咪唑固體和13.42 g甲醇鈉,然后用量筒準(zhǔn)確稱量 90 mL甲醇,分別將磁子、甲醇鈉、甲醇和咪唑依次加入到體積為250 mL的單口圓底燒瓶中,室溫下攪拌反應(yīng)2 h;

(2)待反應(yīng)結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀50 ℃水浴真空旋蒸除去溶劑甲醇,然后向反應(yīng)瓶中加入130 mL的乙腈,然后通過(guò)蘭格注射泵逐滴滴入30.75 g 1-溴己烷液體,保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)12 h;

(3)待反應(yīng)完全后,用砂芯漏斗過(guò)濾除去固體混合物,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸除去溶劑,然后取1 L的燒杯加入150 mL的氯仿和120 mL的水,最后加入旋蒸后的反應(yīng)液,用梨形分液漏斗分液,保留下層液體除去上層液體,然后重復(fù)上述操作四次直至分液徹底;

(4)下氯仿溶解的生成物接收于500 mL圓底燒瓶中,向其中加入15 g的干燥劑無(wú)水MgSO4,干燥過(guò)濾后在旋蒸蒸發(fā)儀上旋蒸3 h除去過(guò)量的溶劑,得到目標(biāo)產(chǎn)物1-己基咪唑(25.40 g,產(chǎn)率90%)。

2.3 制備咪唑離子液?jiǎn)误w1-(己基)-3-(4-乙烯芐基)咪唑氟硼酸鹽

其方法及步驟如下:

(1)準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為30.45 g的1-己基咪唑和30.52 g的4-氯甲基苯乙烯,將其溶于50 mL氯仿中,在50 ℃回流反應(yīng)10 h,反應(yīng)結(jié)束后,通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除掉溶劑,然后用乙酸乙酯和水通過(guò)梨形漏斗萃取分液三次,收集下層澄清液體,1-己基-3-(4-乙烯芐基)咪唑鹽酸鹽得到。

(2)在 1 000 mL燒杯中,加入上述水溶液和飽和的氟硼酸鈉溶液,不斷攪拌下混合出現(xiàn)大量白色固體,待繼續(xù)加入氟硼酸鈉溶液不再出現(xiàn)固體后靜置,過(guò)濾得到白色固體,多次用去離子水洗滌白色固體,然后真空干燥得到離子液?jiǎn)误w1-己基-3-(4-乙烯芐基)咪唑氟硼酸鹽(53.43 g,產(chǎn)率75%)。

2.4 RAFT分散聚合制備嵌段聚合物PDMA43-b-P([HVBIm][BF4])x其方法及步驟如下:

(1)在電子分析天平上準(zhǔn)確稱取1-丁基-3-(4-乙烯芐基)咪唑氟硼酸0.347 2 g、PDMA430.052 8 g和偶氮二異丁腈0.002 9 g,然后將其加入20 mL的玻璃頂空瓶中,加入磁子和5 mL無(wú)水乙醇,鉗口后將長(zhǎng)針頭插入反應(yīng)瓶中,小針頭插在瓶口排氣,然后通氮?dú)獬?.5 h;

(2)油浴鍋設(shè)置溫度70 ℃恒定后將除氧后的反應(yīng)瓶移入油浴鍋中,待體系溫度穩(wěn)定后計(jì)時(shí)反應(yīng)24 h;

(3)24 h后將上述反應(yīng)后的乳液裝入截留分子量為1 000的再生纖維素透析袋中在乙醇中透析除去雜質(zhì),然后放置在70 ℃烘箱中烘干得到純凈的嵌段聚合物,用來(lái)測(cè)試其核磁共振氫譜確定分子結(jié)構(gòu)。

其制備反應(yīng)流程見下圖1所示:

圖1 (A)為PDMA43的制備流程,(B)為己基咪唑的制備流程,(C)為1-(己基)-3-(4-乙烯芐基)咪唑氟硼酸鹽的制備流程,(D)為PDMA43-b-P([HVBIm][BF4])x的制備流程

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 PDMA43的核磁共振表征

取15 mg 的PDMA43的溶于500 μL的氘代氯仿中,在400 mol/L核磁共振波譜儀上測(cè)試掃描磁場(chǎng)16次,得到其核磁共振氫譜圖譜如下圖2(A)所示,取3 mg純凈的PDMA43粉末溶于DMF溶劑中放置在waters凝膠滲透色譜儀中測(cè)試是分子量和多分散性如圖2(B)所示:

圖2 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PDMA43的:1H NMR表征(A),GPC表征(B)

通過(guò)核磁積分可知PDMAs的聚合度為43,與理論轉(zhuǎn)化率計(jì)算的聚合度相一致。通過(guò)凝膠滲透色譜可知其分子量為4 545,多分散性為1.05,其分子量與核磁理論計(jì)算分子量4 486相近,說(shuō)明合成的聚合物可控性好。

3.2 己基咪唑的核磁共振表征

取45 mg己基咪唑溶于500 μL氘代氯仿中,先測(cè)其核磁共振氫譜,掃描磁場(chǎng)16次,然后測(cè)試其核磁共振碳譜,掃描磁場(chǎng)512次,得到如圖3圖譜:

圖3 己基咪唑的核磁共振氫譜(A),核磁共振碳譜(B)

通過(guò)圖3可知,制備的1-己基咪唑純度大于99%。遠(yuǎn)超市售產(chǎn)品純度,其核磁共振氫譜和碳譜化學(xué)位移及位置歸屬如下:1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ 0.71 (t,3 H),1.12 (m,6 H),1.58 (t,2 H),3.73 (t,2 H),6.73 (d,1 H),6.86 (d,1 H),7.27 (s,1 H)。13C NMR (125 MHz,CDCl3):δ 13.95,22.41,26.16,30.98,46.99,118.79,129.08,136.96。

3.3 己基咪唑氟硼酸鹽的核磁共振表征

取50 mg的1-(己基)-3-(4-乙烯芐基)咪唑氟硼酸鹽溶于500 μL氘代二甲亞砜中,先測(cè)其核磁共振氫譜和氟譜,掃描磁場(chǎng)16次,然后測(cè)試其核磁共振碳譜,掃描磁場(chǎng)512次,得到如圖4圖譜:

圖4 己基咪唑氟硼酸鹽的1H NMR (A),13C NMR (B)和19F NMR (C)表征 (氘代DMSO中)

由圖4可知,制備的1-(己基)-3-(4-乙烯芐基)咪唑氟硼酸鹽純度超過(guò)99%,其核磁共振氫譜和氟譜數(shù)據(jù)及位置歸屬關(guān)系如下:1H NMR (400 MHz,DMSO-d6):δ 0.81 (t,3 H),1.21(m,2 H),1.73 (m,2 H),4.13 (t,2 H),5.25 (d,1 H),5.39 (s,2 H),5.82(d,1 H),6.71 (t,1 H),7.37 (d,1 H),7.49 (d,1 H),7.75 (d,1 H),7.77(d,1 H),9.23 (s,1 H)。19F NMR (500 MHz,DMSO-d6): -148.21。13C NMR (125 MHz,DMSO-d6): δ 13.76,19.34,31.77,49.26,52.26,115.81,123.29,123.30,127.23,129.19,134.20,134.71,136.44,138.12。

3.4 嵌段聚合物PDMA43-b-P([HVBIm][BF4])x的核磁共振表征

取20 mg的PDMA43-b-P([HVBIm][BF4])x溶于500 μL氘代二甲亞砜中,先測(cè)其核磁共振氫譜和氟譜,掃描磁場(chǎng)16次,得到如圖5:

圖5 嵌段聚合物PDMA43-b-P([HVBIm][BF4])x的1H NMR的核磁表征

由圖5可知,嵌段聚合物PDMA43-b-P([HVBIm][BF4])x的化學(xué)位移及積分面積均勻理論結(jié)構(gòu)相一致,這說(shuō)明制備的嵌段聚合物可控性好,結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)分子一致,也從側(cè)面說(shuō)明RAFT聚合方法學(xué)的實(shí)用性。

4 結(jié)論

報(bào)道了一種RAFT乙醇分散聚合制備嵌段聚合物的研究方法,首先在室溫下將己基咪唑與4-氯甲基苯乙烯分散在乙酸乙酯中發(fā)生季胺化反應(yīng)8～12 h,然后用一定量水和乙酸乙酯萃取洗滌多次,收集水層得1-己基-3-(4-乙烯芐基)咪唑鹽酸鹽溶液,然后攪拌下與氟硼酸鈉進(jìn)行反離子置換得到白色粉末狀沉淀,過(guò)濾,洗滌,干燥沉淀得到離子液體單體1-己基-3-(4-乙烯芐基)咪唑氟硼酸,然后以PDMA43為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑與離子液體單體[HVBIm][BF4]通過(guò)RAFT分散聚合得到嵌段聚合物PDMA43-b-P([HVBIm][BF4])x。通過(guò)對(duì)所制備的化合物進(jìn)行核磁共振分析可知所制備的化合物純度高,通過(guò)GPC測(cè)試大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的分子量和多分散性可知其可控性好,分子量控制精確,制備嵌段聚合物的核磁結(jié)構(gòu)與理論設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)相一致,也從側(cè)面說(shuō)明RAFT聚合方法學(xué)的實(shí)用性。本制備方法為RAFT聚合制備聚離子液體嵌段聚合物提供研究思路,具有較大的實(shí)用性。