東部近海海產(chǎn)品中有機(jī)氯和菊酯類(lèi)農(nóng)藥的分布特征與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

李夢(mèng)娜，馬海川，陳潘毅，束勝男，尹杰，2*，李娟英，2

（1.上海海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海 201306；2.上海河湖生物鏈構(gòu)建與資源化利用工程技術(shù)研究中心，上海 201702；3.上海七寶中學(xué)附屬鑫都實(shí)驗(yàn)中學(xué)，上海 201101）

海產(chǎn)品因含有豐富的蛋白質(zhì)、不飽和脂肪酸、維生素和礦物質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)而正在成為受人們關(guān)注的食物。我國(guó)東部沿海擁有黃渤海漁場(chǎng)、舟山漁場(chǎng)、呂四漁港、石浦漁港以及沈家門(mén)漁港，其為我國(guó)特別是東部沿海居民提供豐盛的海產(chǎn)品。東部沿海地區(qū)現(xiàn)代種植業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)等農(nóng)業(yè)相關(guān)活動(dòng)相對(duì)聚集，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)使用的農(nóng)藥、化肥等污染物可能會(huì)通過(guò)大氣沉降、河流輸送等過(guò)程遷移至海洋環(huán)境，從而危害海洋生態(tài)系統(tǒng)。余新威等[1]發(fā)現(xiàn)浙江沿海棒錐螺體內(nèi)∑OCPs 的含量范圍為8.6~26.1 ng·g-1（以濕質(zhì)量計(jì)）；楊豐源等[2]發(fā)現(xiàn)南黃海滸苔體內(nèi)有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）、菊酯類(lèi)農(nóng)藥（PYRs）和有機(jī)磷農(nóng)藥（OPPs）的殘留量分別達(dá)到15.6~56.9、42.0~133.5 ng·g-1和9.4~13.4 ng·g-1（以干質(zhì)量計(jì)）；劉瀟博等[3]搜集了2000—2019 年間沿海水生生物體內(nèi)不同污染物含量的相關(guān)數(shù)據(jù)，發(fā)與農(nóng)藥類(lèi)污染物具有種類(lèi)多、檢出頻率高和殘留時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn)。在農(nóng)藥類(lèi)污染物中，雖然有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）從1983 年開(kāi)始已經(jīng)在我國(guó)禁止使用，但是由于早期農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的使用量較大，尤其是DDTs，除用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)外，還廣泛用作船舶防污油漆的活性物質(zhì)和生產(chǎn)農(nóng)藥三氯殺螨醇的中間體，因此環(huán)境中可能仍存在較大OCPs 殘留[4]。此后新開(kāi)發(fā)的農(nóng)藥品種中，如菊酯類(lèi)農(nóng)藥（PYRs）因其用量少、殘效期短和殺蟲(chóng)譜廣等優(yōu)點(diǎn)，逐漸作為有機(jī)氯、有機(jī)磷、氨基甲酸酯類(lèi)等的替代品，被廣泛用于農(nóng)田果蔬殺蟲(chóng)、水產(chǎn)養(yǎng)殖和衛(wèi)生保健過(guò)程中[5]，部分殘留農(nóng)藥極易通過(guò)地表徑流、雨水沖刷、生活廢水等途徑進(jìn)入海洋環(huán)境，對(duì)海洋環(huán)境和海洋生物造成日益嚴(yán)重的危害。

海產(chǎn)品攝入是人體暴露農(nóng)藥的重要途徑，這些污染物會(huì)隨食物鏈傳遞最終進(jìn)入人體并造成潛在威脅。目前關(guān)于海洋環(huán)境中OCPs的研究主要集中在海洋沉積物，即使是關(guān)于海產(chǎn)品積累的研究，也主要集中在魚(yú)類(lèi)和貝類(lèi)[6]。而對(duì)于PYRs，其在海產(chǎn)品中殘留和有關(guān)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的報(bào)道較少，現(xiàn)有研究也主要集中在PYRs對(duì)生物的毒性效應(yīng)及其在天然水體和淡水養(yǎng)殖池塘等水體和沉積物中的殘留[7]。因此，本研究從東部近海區(qū)域采集常見(jiàn)海產(chǎn)品，包括軟體動(dòng)物、甲殼類(lèi)和魚(yú)類(lèi)三大類(lèi)典型海產(chǎn)品，對(duì)其體內(nèi)兩類(lèi)農(nóng)藥（包括OCPs 和PYRs）污染物的殘留水平進(jìn)行測(cè)定和分析，以進(jìn)一步了解我國(guó)東部近海海產(chǎn)品體內(nèi)兩類(lèi)農(nóng)藥的殘留水平及污染特征，分析其潛在的污染來(lái)源，評(píng)價(jià)食用各類(lèi)海產(chǎn)品對(duì)兒童、青壯年和中老年人的健康風(fēng)險(xiǎn)，以期為評(píng)價(jià)東部沿海地區(qū)海產(chǎn)品的質(zhì)量安全提供數(shù)據(jù)支持，為東部沿海地區(qū)環(huán)境保護(hù)、水資源管理與污染防治等提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2020年7月至2021年5月，從北至南依次在我國(guó)黃渤海海域[包括天津海域（S1）、煙臺(tái)海域（S2）、青島海域（S3）、連云港海域（S4）]，長(zhǎng)三角海域[呂四海域（S5）、舟山海域（S6）、石浦海域（S7）]和東南沿海海域[福州海域（S8）、廈門(mén)海域（S9）]對(duì)生物樣品進(jìn)行采集。本研究所采集生物樣品不僅是我國(guó)東部近海典型海洋生物物種，也是我國(guó)東部海鮮市場(chǎng)常見(jiàn)以及居民日常消費(fèi)的海產(chǎn)品。采集樣品時(shí)，樣品大小和質(zhì)量等隨機(jī)選取，保證樣品的隨機(jī)性，每個(gè)區(qū)域大約采集10 種左右，分為軟體動(dòng)物、甲殼類(lèi)和魚(yú)類(lèi)三大類(lèi)（采集樣品信息見(jiàn)表1），其中軟體動(dòng)物采集于附近海岸灘涂，魚(yú)類(lèi)和甲殼類(lèi)采集于港口附近海鮮市場(chǎng)，并跟漁民確認(rèn)海產(chǎn)品是來(lái)源于附近海域。采集完成后，將樣品分類(lèi)標(biāo)號(hào)裝于鋁箔袋中，低溫運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，測(cè)量體長(zhǎng)后對(duì)樣品進(jìn)行解剖并取肌肉組織進(jìn)行均質(zhì)化，冷凍干燥后，研磨過(guò)篩于-20 ℃保存。

表1 采集樣品信息Table 1 Basic information of collected marine organisms

1.2 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

PYRs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（胺菊酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯）購(gòu)自德國(guó)Dr. Ehretorfer 公司。OCPs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：六六六（HCHs：α-HCH、β-HCH、δ-HCH、γ-HCH）、DDTs（o，p'-DDT、p，p'-DDE、p，p'-DDD、p，p'-DDT）及內(nèi)標(biāo)物苝-d12購(gòu)自安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；乙腈、丙酮、二氯甲烷、正己烷、石油醚[均為色譜級(jí)（HPLC）]購(gòu)自美國(guó)supeLco 公司；無(wú)水硫酸鈉[分析純（AR）]和Florisil 色譜吸附劑（100~200目）均購(gòu)自美國(guó)Aladdin 公司，二者使用前分別于馬弗爐中450 ℃和650 ℃下干燥4 h，冷卻后轉(zhuǎn)移到干燥器中保存待用；超純水，電阻率18 MΩ·cm。

1.3 樣品測(cè)定與分析

1.3.1 樣品前處理

生物樣品中PYRs和OCPs的萃取、凈化及測(cè)定方法參考本課題組徐佳艷[9]的研究結(jié)果并進(jìn)行適當(dāng)優(yōu)化。稱(chēng)取冷凍干燥后的0.50 g 樣品粉末置于微波萃取管中，加入15 mL 正己烷/丙酮（V∶V=1∶1）混合溶劑進(jìn)行微波萃取，之后合并萃取液，并濃縮至近干；向濃縮液中加入4 mL 乙腈，溶解殘留物，再加入4 mL 乙腈飽和的石油醚，漩渦振蕩使其充分混合，然后以3 000 r·min-1離心10 min，棄去上層石油醚后取乙腈層氮吹近干，加1 mL 正己烷/二氯甲烷（V∶V=7∶3）的混合溶液復(fù)溶，待過(guò)層析柱凈化。在層析柱內(nèi)放入少許脫脂棉，依次加入2.0 g 無(wú)水硫酸鈉、3.5 g FLorisiL色譜吸附劑（100~200 目）和2.0 g 無(wú)水硫酸鈉，用洗耳球輕輕敲打?qū)游鲋ＡП谑蛊鋬?nèi)部填料達(dá)到緊實(shí)狀態(tài)。用20 mL 正己烷預(yù)淋洗柱子，再將上述濃縮液過(guò)柱，最后滴加50 mL 正己烷/二氯甲烷（V∶V=7∶3）洗脫液進(jìn)行洗脫，收集洗脫液約50 mL，氮吹近干，最后用正己烷分3 次潤(rùn)洗定容至200 μL 到進(jìn)樣瓶?jī)?nèi)插管中待測(cè)。

1.3.2 GC-MS/MS色譜條件

樣品分析使用氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀（GC-MS/MS，Agilent 8890-7000D，Agilent Technol?ogies），配備HP-5-MS（30 m×0.25 mm，膜厚0.25 μm）色譜柱。柱箱升溫程序是70 ℃保持1 min，然后以10 ℃·min-1程序升溫至160 ℃，再以5 ℃·min-1升溫至280 ℃，保持5 min，再以20 ℃·min-1升溫至300 ℃，保持5 min；高純氦氣（≥99.999%，流速為1 mL·min-1）為載氣。進(jìn)樣模式為不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度250 ℃，傳輸線(xiàn)溫度280 ℃，進(jìn)樣量2.0 μL，采用多反應(yīng)檢測(cè)掃描模式（MRM）。

1.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

隨機(jī)選取3 類(lèi)海產(chǎn)品，分別通過(guò)高（100 ng·g-1）、中（20 ng·g-1）、低（5 ng·g-1）3 個(gè)加標(biāo)含量進(jìn)行基質(zhì)加標(biāo)驗(yàn)證，回收率在62.9%~116.8%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6.2%。每個(gè)生物樣品設(shè)置2 組平行，每批15 個(gè)樣品設(shè)置1 個(gè)程序空白，在樣品處理流程中，將不添加生物樣品的空白樣置于與待測(cè)因子相同的容器（材質(zhì)、大小相同），按照與實(shí)際樣品一致的實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行分析測(cè)定，PYRs和OCPs定量采用內(nèi)標(biāo)法。

1.5 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

1.5.1 農(nóng)藥日攝入量

農(nóng)藥每日攝入量（Estimated daily intake，EDI）常被用來(lái)評(píng)估居民通過(guò)飲食攝入產(chǎn)生的污染物暴露風(fēng)險(xiǎn)，其計(jì)算公式為：

式中：EDI代表農(nóng)藥每日攝入量，ng·kg-1·d-1；C代表海產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量，ng·g-1（以干質(zhì)量計(jì)），含水率按平均值80%計(jì)算；IR 是水產(chǎn)品的日均膳食量，g·d-1；BW表示人體平均體質(zhì)量，kg。水產(chǎn)品的每日消費(fèi)量基于文獻(xiàn)，具體為：兒童軟體動(dòng)物、甲殼類(lèi)和魚(yú)類(lèi)3 類(lèi)海產(chǎn)品的攝入量分別為18、21 g·d-1和16 g·d-1[10]；青少年3類(lèi)海產(chǎn)品的攝入量分別為21、43 g·d-1和22 g·d-1，成人3 類(lèi)海產(chǎn)品的攝入量分別為24、31 g·d-1和19 g·d-1[11]。根據(jù)不同年齡組進(jìn)行分類(lèi)，兒童、青少年、成人3類(lèi)人群人均體質(zhì)量分別為17、36 kg和60 kg[12]。

1.5.2 目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)

目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)（Target hazard quotient，THQ）是以測(cè)定的攝入劑量與參考劑量的比值為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，適用于單一污染物評(píng)價(jià)，假設(shè)人體攝入劑量等于吸收劑量，具體計(jì)算方法為：

式中：ADI（Acceptable daily intake）代表每日允許攝入量，ng·kg-1·d-1；參考《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）進(jìn)行計(jì)算，聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯7 種PYRs 對(duì)應(yīng)的ADI 值分別為1×104、3×104、2×104、5×104、2×104、2×104、1×104ng·kg-1·d-1，HCHs（α-HCH、β-HCH、δ-HCH、γ-HCH）和DDTs（o，p'-DDT、p，p'-DDE、p，p'-DDD、p，p'-DDT）對(duì) 應(yīng)的ADI 值分 別為5×103ng·kg-1·d-1和1×104ng·kg-1·d-1。我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中暫無(wú)胺菊酯的ADI值，此處采用澳大利亞國(guó)家健康與醫(yī)藥研究和藥物管理局的前農(nóng)藥與農(nóng)用化學(xué)品專(zhuān)家委員會(huì)推薦使用的胺菊酯ADI[13]，為2×104ng·kg-1·d-1。

THQ>1表示暴露人群有明顯健康風(fēng)險(xiǎn)；THQ≤1表示無(wú)明顯健康風(fēng)險(xiǎn)。THQ值越大，相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)越大。

1.5.3 風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（Hazard index，HI）用于評(píng)價(jià)復(fù)合污染的健康風(fēng)險(xiǎn)，公式如下：

式中：n代表復(fù)合污染物單體數(shù)。HI≤1表明復(fù)合污染為可接受風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)健康沒(méi)有影響；HI>1 表明存在明顯的健康風(fēng)險(xiǎn)。HI值越大，相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)越大。

2 結(jié)果與討論

2.1 農(nóng)藥殘留特征

如表2 所示，東部近海海產(chǎn)品中∑OCPs 的殘留量范圍為2.2~1 864.7 ng·g-1，平均值為72.5 ng·g-1，其中∑HCHs 殘留量范圍為nd~47.0 ng·g-1（平均值為5.1 ng·g-1），∑DDTs 殘留量范圍為2.2~1 854.0 ng·g-1（平均值為67.7 ng·g-1）。與國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)海洋生物體內(nèi)∑OCPs 平均殘留水平相比，本研究區(qū)域海產(chǎn)品體內(nèi)OCPs的整體殘留水平較低（圖1a），且以DDTs為主，其所占比例高達(dá)71.1%~100%（平均值為87.7%），主要貢獻(xiàn)單體為p，p'-DDD（圖1b），這與馬繼臻[14]、Yim 等[15]以及Sudaryanto 等[16]分別對(duì)我國(guó)東海沿岸、韓國(guó)海岸和印度尼西亞等地區(qū)海洋生物中OCPs 分布特征研究的結(jié)果一致。與HCHs 相比，DDTs 的疏水性更強(qiáng)（HCHs 的lg kow在3~4 之間，DDTs的lg kow在6~7之間），且生物富集系數(shù)（BCF）比HCHs高2~3 個(gè)數(shù)量級(jí)[17]，致使其在生物中的累積能力較HCHs 強(qiáng)，在海產(chǎn)品中的殘留量較高。軟體動(dòng)物類(lèi)、甲殼類(lèi)和魚(yú)類(lèi)體內(nèi)∑OCPs 的殘留量范圍分別為2.2~593.1 ng·g-1（平均值56.1 ng·g-1）、2.3~342.1 ng·g-1（平均值39.7 ng·g-1）和2.3~1 864.7 ng·g-1（平均值116.9 ng·g-1），可見(jiàn)魚(yú)類(lèi)∑OCPs 的平均污染水平最高（P<0.05，圖2a），軟體動(dòng)物類(lèi)和甲殼類(lèi)的污染水平相當(dāng)（P>0.05）。這與三類(lèi)海產(chǎn)品的脂質(zhì)含量（表1）密切相關(guān)，魚(yú)類(lèi)的脂肪含量明顯大于甲殼類(lèi)和軟體動(dòng)物類(lèi)（P<0.05），且軟體動(dòng)物類(lèi)和甲殼類(lèi)體內(nèi)的脂肪含量相當(dāng)（P>0.05）。空間上，S2 附近海域海產(chǎn)品體內(nèi)OCPs的平均殘留水平是其他海域的2~12 倍，其主要?dú)w因于DDTs的濃度貢獻(xiàn)（∑DDTs的殘留量是其他海域的2~13 倍）。有研究表明，DDTs 雖被禁用幾十年，但在部分地區(qū)的環(huán)境中DDTs 檢出量仍較高，這可能與三氯殺螨醇的使用有關(guān)，其作為DDTs 的替代品被廣泛用于農(nóng)田、果樹(shù)和蔬菜的病蟲(chóng)害防治[18]，這種藥的主要原料為工業(yè)品DDTs，因殘留提煉環(huán)節(jié)不過(guò)關(guān)，導(dǎo)致大批三氯殺螨醇成品中DDTs 含量超標(biāo)[19]。據(jù)調(diào)查，S2 區(qū)域地處我國(guó)的農(nóng)業(yè)大省——山東省，山東省2015—2021 年的農(nóng)林牧漁總產(chǎn)值均位居全國(guó)第一，而S2 所處的煙臺(tái)市的農(nóng)林牧漁總產(chǎn)值更在山東省排名第一[20]，因此，S2海域海產(chǎn)品體內(nèi)OCPs的平均殘留水平較高可能與周邊歷史農(nóng)業(yè)活動(dòng)中病蟲(chóng)害的防治有關(guān)。

圖1 世界范圍內(nèi)海洋生物中∑OCPs的含量比較及各港口海產(chǎn)品中OCPs的單體構(gòu)成Figure 1 Worldwide comparison of ∑OCPs in marine organisms and composition profiles of OCPs in different ports

圖2 不同種類(lèi)海產(chǎn)品間的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量對(duì)比和海產(chǎn)品中α-HCH/γ-HCH、（DDE+DDD）/DDTs和o，p'-DDT/p，p'-DDT的比值Figure 2 Comparison of the residues OCPs in different types of seafood and ratios of α-HCH/γ-HCH，（DDE+DDD）/DDTs and o，p'-DDT/p，p'-DDT in seafood from the coastal waters of east China

表2 東部近海海產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留（ng·g-1）Table 2 Pesticide residues in marine organisms collected from the eastern ports of China（ng·g-1）

∑PYRs 殘留量范圍為5.2~761.7 ng·g-1（平均值為57.9 ng·g-1，表2），其中胺菊酯為優(yōu)勢(shì)組分，所占比例為30.9%~44.1%（圖3a）。胺菊酯作為世界衛(wèi)生組織（WHO）推薦的公共衛(wèi)生殺蟲(chóng)劑之一，其對(duì)蚊、蠅、蟑螂等衛(wèi)生害蟲(chóng)有良好的防治作用，如國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上殺蟲(chóng)氣霧劑等家用殺蟲(chóng)劑的有效成分主要是胺菊酯等PYRs 原藥，且為擴(kuò)大防治譜、提高藥效、延緩害蟲(chóng)抗藥性的產(chǎn)生，胺菊酯經(jīng)常與其他有效成分聯(lián)合使用，進(jìn)而降低用藥量和生產(chǎn)成本[21]。研究表明，家庭用途和公共衛(wèi)生是我國(guó)殺蟲(chóng)劑的主要市場(chǎng)，分別占據(jù)93.3%和6.7%的市場(chǎng)份額[22]。目前在衛(wèi)生殺蟲(chóng)劑中PYRs 占84.5%，其中胺菊酯在衛(wèi)生農(nóng)藥登記產(chǎn)品數(shù)量中占比最高（占比14.2%），說(shuō)明我國(guó)使用含胺菊酯的衛(wèi)生殺蟲(chóng)劑較多。目前已有歐盟、日本、聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織（FAO）和WHO 等有關(guān)組織和國(guó)家[23]對(duì)個(gè)別單一菊酯在海產(chǎn)品中的最高殘留限量（MRL）作出規(guī)定，與現(xiàn)有各國(guó)標(biāo)準(zhǔn)相比，本研究部分海產(chǎn)品體內(nèi)胺菊酯、甲氰菊酯和氯菊酯含量超過(guò)日本《肯定列表制度》農(nóng)藥化學(xué)物質(zhì)的MRL 值（日本《肯定列表制度》中規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)中未涉及的農(nóng)藥化學(xué)物質(zhì)的殘留量一律按照0.01 mg·kg-1限量執(zhí)行，本研究部分海產(chǎn)品體內(nèi)胺菊酯、甲氰菊酯和氯菊酯殘留量范圍分別為0.2~234.9、0.3~236.5 ng·g-1和0.4~368.2 ng·g-1），超標(biāo)率為2.3%~13.0%（圖3b），因此，本研究海產(chǎn)品體內(nèi)胺菊酯、甲氰菊酯和氯菊酯可能存在一定的潛在風(fēng)險(xiǎn)。∑PYRs在軟體動(dòng)物類(lèi)、甲殼類(lèi)和魚(yú)類(lèi)中的殘留量范圍分別為5.2~447.9 ng·g-1（平均值59.4 ng·g-1）、5.1~247.6 ng·g-1（均值53.3 ng·g-1）和5.8~761.7 ng·g-1（平均值61.7 ng·g-1）（表2），其在3 類(lèi)海產(chǎn)品之間的殘留分布均不存在顯著差異（P>0.05，圖2a），這與鐘碩良等[24]研究得出的不同種類(lèi)水生生物對(duì)水體中菊酯類(lèi)農(nóng)藥的積累能力存在明顯的種間差異的結(jié)論不同，這可能與水生生物種類(lèi)、環(huán)境介質(zhì)以及PYRs 的含量水平等因素有關(guān)。此外，S2 附近海域海產(chǎn)品體內(nèi)PYRs 的平均殘留水平為其他海域的2~8 倍（表2），這可能與S2 區(qū)域城鎮(zhèn)人口增加，GDP增長(zhǎng)速率提高以及城鎮(zhèn)化速度加快從而促進(jìn)對(duì)PYRs需求量不斷增大有關(guān)。吳亞?wèn)|[25]的研究表明PYRs農(nóng)藥殘留主要依賴(lài)于當(dāng)?shù)厣鐣?huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，且據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)調(diào)查，與本研究其他幾個(gè)區(qū)域相比，S2區(qū)域近5年來(lái)的城鎮(zhèn)化增長(zhǎng)速率（6.5%）高于其他幾個(gè)區(qū)域（0.5%~6.3%），越來(lái)越多的城鎮(zhèn)化建設(shè)可能對(duì)衛(wèi)生殺蟲(chóng)劑的需求增加，在城市衛(wèi)生防護(hù)過(guò)程中，草坪花園用氣霧劑，殺跳蚤、飛蟲(chóng)和爬蟲(chóng)等使用的大宗產(chǎn)品的氣霧劑用量正在上升，蠅香、蟑香、電熱蚊香和蚊香等高含量菊酯類(lèi)衛(wèi)生用品也成為家庭和公共場(chǎng)所不可或缺的產(chǎn)品[26]。

圖3 海產(chǎn)品中8種PYRs含量占比及含量（干質(zhì)量）分布（中位數(shù)和含量范圍）Figure 3 Concentration proportions and concentration（calculated by dry matter）distribution of 8 PYRs in seafood（median and concentration range）

2.2 農(nóng)藥的來(lái)源分析

α-HCH/γ-HCH 的比值常用來(lái)判定HCHs 的來(lái)源，工業(yè)源的比值在4~7 之間，農(nóng)用林丹比值接近于1[27]。本研究區(qū)S1~S9 采樣點(diǎn)海產(chǎn)品的α-HCH/γ-HCH 范圍為0.3~1.2（圖2b），表明我國(guó)東部海產(chǎn)品中的HCHs 來(lái)自于農(nóng)業(yè)源。（DDE+DDD）/DDTs 的比值常用來(lái)判斷DDTs 的殘留是來(lái)自歷史殘留（>0.50）還是新的DDTs輸入（≤0.50）[28]。本研究除點(diǎn)位S3外，其余點(diǎn)位（DDE+DDD）/DDTs 的比值均大于0.50（圖2b），表明DDTs 主要來(lái)自歷史殘留，新的DDTs 輸入有限。此外，常用于棉花、果樹(shù)、花卉、蔬菜等的螨蟲(chóng)防治的三氯殺螨醇，其合成原料和代謝產(chǎn)物即為DDTs，若o，p'-DDT/p，p'-DDT 的比值高于工業(yè)中的比值（0.2~0.3），則表明污染源與農(nóng)業(yè)中三氯殺螨醇的使用有關(guān)[29]，本研究區(qū)域海產(chǎn)品中o，p'-DDT/p，p'-DDT 的比值范圍為0.6~2.4（圖2b），表明本研究區(qū)域OCPs 與歷史農(nóng)業(yè)活動(dòng)中三氯殺螨醇的使用密切相關(guān)。研究表明，自1983 年禁令頒布以來(lái)，大部分食物樣品中的OCPs 殘留量已顯著降低，但動(dòng)物體內(nèi)的生物濃縮和生物放大作用，使得海產(chǎn)品中OCPs 的含量有增加的趨勢(shì)[2]。如王益鳴等[30]對(duì)浙江沿海海產(chǎn)品的分析發(fā)現(xiàn)，從1998—2003 年，海產(chǎn)品中DDTs 的殘留量上升了107%；1996—2008 年，在渤海灣、膠州灣、長(zhǎng)江口、福建沿海、山東沿海等區(qū)域海產(chǎn)品中均檢出了OCPs，其來(lái)源分析表明當(dāng)?shù)豋CPs污染多為歷史性殘留和采樣區(qū)域存在三氯殺螨醇的使用[19]；劉憲杰等[31]在2011年對(duì)全國(guó)25 個(gè)沿海城市海產(chǎn)品中OCPs 的污染調(diào)查顯示，HCHs 和DDTs 在海產(chǎn)品中污染較為普遍，其中HCHs含量普遍較低，DDTs污染較嚴(yán)重。可以看出東部沿海歷史時(shí)期一直存在OCPs 污染，且歷年的OCPs殘留并未完全分解，因此結(jié)合本研究結(jié)果，OCPs的殘留污染現(xiàn)象仍需持續(xù)關(guān)注。

PYRs 在農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)、醫(yī)學(xué)和家庭病蟲(chóng)防治中具有多種用途，具體可分為主要應(yīng)用于城市衛(wèi)生防護(hù)的城市源和大量應(yīng)用于農(nóng)田水果和蔬菜病蟲(chóng)害防治的農(nóng)業(yè)源。近幾年城市化進(jìn)程的不斷加快，東部沿海城市人口的不斷增加，導(dǎo)致用于公共衛(wèi)生防護(hù)的PYRs殺蟲(chóng)劑使用量不斷增加，人們對(duì)PYRs的使用正在由農(nóng)業(yè)源向城市源不斷轉(zhuǎn)換。目前作為家用殺蟲(chóng)劑的原藥大多數(shù)為PYRs，主要有胺菊酯及其系列產(chǎn)品、氯氰菊酯及其系列產(chǎn)品、溴氰菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯等，其中胺菊酯使用量最大[22]，且目前衛(wèi)生用藥企業(yè)主要分布在沿海省份[32]。因此，我國(guó)東部近海海產(chǎn)品中PYRs污染可能主要與城市公共衛(wèi)生的防護(hù)有關(guān)。

2.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

從圖4 可知，本文所研究的海產(chǎn)品體內(nèi)OCPs 和PYRs 兩類(lèi)農(nóng)藥殘留的HI 值均小于0.035，遠(yuǎn)小于1，說(shuō)明本研究的海產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低。王莎莎[33]、王薇等[34]和張春輝[35]分別對(duì)渤海灣海域海產(chǎn)品中的多溴聯(lián)苯（PCBs）和多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）、遼東半島海域海產(chǎn)品中的OCPs 以及廣州沿海海產(chǎn)品中的OCPs 和多環(huán)芳烴（PAHs）等疏水性有機(jī)污染物的研究表明，其健康風(fēng)險(xiǎn)都在可接受范圍內(nèi)，這與本研究結(jié)果相似。但與本課題組對(duì)此區(qū)域海產(chǎn)品中有機(jī)錫（OTCs）殘留產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)商值[36]（均小于2.4）相比，健康風(fēng)險(xiǎn)值低1~2 個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，PYRs 和OCPs 可能并非是我國(guó)東部近海海產(chǎn)品中影響人體健康的主要貢獻(xiàn)污染物。

圖4 海產(chǎn)品中農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（HI）累積概率Figure 4 Cumulative distribution of hazard index（HI）of pesticides in offshore seafood in east China

雖然農(nóng)藥殘留對(duì)人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)較低，但通過(guò)比較不同人群之間的HI 值（兒童均小于0.035、青少年均小于0.023、成人均小于0.012）仍可以發(fā)現(xiàn)，本研究海產(chǎn)品體內(nèi)兩類(lèi)農(nóng)藥的殘留對(duì)兒童群體產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)最高（圖4）。但是，目前尚缺乏沿海城市各個(gè)年齡段人群的海產(chǎn)品攝入量數(shù)據(jù)，據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局調(diào)查各省市居民海產(chǎn)品平均攝入量顯示，南方沿海地區(qū)居民海產(chǎn)品平均攝入量相對(duì)高于北方沿海地區(qū)，因此，本文中采用廣東省兒童平均攝入量數(shù)據(jù)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算，結(jié)果更為保守。此外，海產(chǎn)品體內(nèi)不同農(nóng)藥對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)與殘留量貢獻(xiàn)存在一定差異（圖5），OCPs對(duì)風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)相對(duì)殘留量的貢獻(xiàn)有所升高，其中DDTs 的貢獻(xiàn)從40.7%上升到48.9%，HCHs 的貢獻(xiàn)從5.0%上升到11.5%；而PYRs 中僅聯(lián)苯菊酯和溴氰菊酯對(duì)風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)有小幅度上升。在兩類(lèi)農(nóng)藥的健康風(fēng)險(xiǎn)中，殘留量較高的DDTs和胺菊酯是主要貢獻(xiàn)者。

圖5 海產(chǎn)品中不同農(nóng)藥對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)（a）及對(duì)農(nóng)藥殘留量的貢獻(xiàn)（b）Figure 5 Contribution of pesticide individuals to human health（a）and body burden in seafood（b）

3 結(jié)論

（1）我國(guó)東部近海海產(chǎn)品中OCPs和PYRs均有檢出，其中∑OCPs殘留量總體處于較低水平，更容易蓄積在營(yíng)養(yǎng)級(jí)更高的魚(yú)類(lèi)體內(nèi)；海產(chǎn)品體內(nèi)∑PYRs 殘留量未超過(guò)國(guó)內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，且在3 類(lèi)生物體內(nèi)的殘留量無(wú)明顯差異。兩類(lèi)農(nóng)藥除在煙臺(tái)海域具有較高殘留量外，空間分布上也無(wú)顯著性差異。

（2）OCPs 主要來(lái)自歷史殘留，其中HCHs 主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)源，DDTs 可能與農(nóng)業(yè)中三氯殺螨醇的使用有關(guān)；∑PYRs 的殘留主要與用于公共衛(wèi)生防護(hù)殺蟲(chóng)劑的城市源有關(guān)。

（3）兩類(lèi)農(nóng)藥總的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均小于0.035，遠(yuǎn)低于能夠危害人體健康的殘留水平。不同人群相比較而言，兩類(lèi)農(nóng)藥對(duì)兒童產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)較高，但仍在可接受風(fēng)險(xiǎn)范圍內(nèi)，且OCPs相對(duì)PYRs對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)更大。此外，在PYRs 中除需關(guān)注主要風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)者胺菊酯外，風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)有所上升的聯(lián)苯菊酯和溴氰菊酯帶來(lái)的潛在風(fēng)險(xiǎn)也需額外關(guān)注。