母液誘導(dǎo)快速合成金屬有機(jī)框架材料MOF-801

章力，鄒吉勇，彭桂香

（1.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西南昌 330096；2.宜春市鋰電產(chǎn)業(yè)研究院，江西宜春 336000）

金屬有機(jī)框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料是一類由無(wú)機(jī)節(jié)點(diǎn)和有機(jī)連接體自組裝的多孔晶體材料[1]，因其具有高孔隙率、可調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)和低密度等特點(diǎn)，在過(guò)去的幾十年里得到了廣泛的研究。由于這些特性，MOFs 材料在水收集、氣體儲(chǔ)存、化學(xué)分離、催化、導(dǎo)電和化學(xué)傳感等領(lǐng)域有卓越的潛在應(yīng)用價(jià)值[2-3]。然而，大多數(shù)MOFs 材料通常是通過(guò)溶劑熱合成的，將前體分子的溶液混合并密封在耐高壓的容器中，由于相對(duì)緩慢的成核和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，需經(jīng)過(guò)持續(xù)數(shù)小時(shí)甚至數(shù)天加熱，同時(shí)消耗大量溶劑[4]。因此，快速和環(huán)境友好的合成方法尤為重要?？朔?dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢的方法主要包括能量輸入（電化學(xué)、微波、機(jī)械化學(xué)和噴霧干燥合成）和加入添加劑（如單羧酸、離子液體、堿和共溶劑）[5]。與高能工藝相比，室溫下制備方法更為可取。更重要的是，添加劑不可避免地會(huì)對(duì)產(chǎn)品造成污染，而去除添加劑的后處理是非常復(fù)雜的。因此，開(kāi)發(fā)出簡(jiǎn)便、快速、低能耗、環(huán)保的MOFs 材料合成方法意義重大。

母液誘導(dǎo)合成法不僅可以減小晶體成核的熱動(dòng)力學(xué)阻礙，也可以誘導(dǎo)晶體的成核生長(zhǎng)，顯著減少結(jié)晶時(shí)間，同時(shí)增加材料的結(jié)晶度和純度。江海龍教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)預(yù)先合成少量的純相鋯基MOFs 作為晶種，加入到反應(yīng)體系中，可以成功誘導(dǎo)合成得到純度100%的相應(yīng)MOFs，有效避免在沒(méi)有種子存在下獲得MOFs 混合物。該方法不僅能夠誘導(dǎo)合成純相的MOFs 材料，還能誘導(dǎo)同分異構(gòu)體的MOFs 分離[6]。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

富馬酸（98%）、ZrOCl2·8H2O（98%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純）、乙醇（分析純），安徽澤升科技有限公司。

FA1004 電子天平，杭州萬(wàn)特衡器有限公司；101A 電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，上海力辰邦西儀器科技有限公司；SHZ-D 循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限公司；Bruker-D8 粉末X-射線衍射儀，瑞士BRUKER 公司；Zetasizer Nano 粒度分析儀，英國(guó)馬爾文公司；JSM-7500F 掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 方法

1.2.1 溶劑熱法合成MOF-801

MOF-801合成參考文獻(xiàn)方法并稍作改進(jìn)（圖1）[7-8]。稱取富馬酸（0.041 g，0.35 mmol）和ZrOCl2·8H2O（0.115 g，0.35 mmol）溶于15 mL DMF 中，攪拌10 min 使其充分溶解。然后將混合物攪拌均勻后移至25mL 水熱反應(yīng)釜中密封。放置于程序控溫烘箱中120 ℃晶化24 h。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，將產(chǎn)物過(guò)濾后，濾液作為母液留存?zhèn)溆?，濾餅分別用DMF 和乙醇洗滌5 次。然后在真空干燥箱中80 ℃干燥24 h，得到白色粉末狀固體。

圖1 溶劑熱法合成MOF-801 及其結(jié)構(gòu)圖

1.2.2 母液誘導(dǎo)合成MOF-801

稱取富馬酸（0.041 g，0.35 mmol）和ZrOCl2·8H2O（0.115 g，0.35 mmol）溶于15 mL DMF 中，攪拌10 min使其充分溶解。然后在混合溶液中加入10 mL 溶劑熱法合成MOF-801 時(shí)留存的母液，將混合物在室溫下攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾（分別為2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、12 h、24 h），濾餅分別用DMF 和乙醇洗滌5 次。然后在真空干燥箱中80 ℃干燥24 h，得到白色粉末狀固體。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶劑熱法合成MOF-801

對(duì)金屬有機(jī)骨架材料MOF-801 進(jìn)行X 射線粉末衍射（PXRD），如圖2 所示。可以看出，溶劑熱法合成的MOF-801 特征峰的出峰位置與標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全一致，與相關(guān)文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)吻合，并且相對(duì)結(jié)晶度較高。

圖2 MOF-801 的PXRD 圖

2.2 母液誘導(dǎo)合成MOF-801

對(duì)母液誘導(dǎo)法合成的金屬有機(jī)骨架材料進(jìn)行PXRD 表征，如圖3 所示?？梢钥吹?，母液誘導(dǎo)法合成的MOFs 特征峰出峰位置與標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全一致，與相關(guān)文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)吻合，并且相對(duì)結(jié)晶度較高。更為突出的一點(diǎn)是，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，基線越平滑，最高特征峰的半峰寬也越?。▓D4）。根據(jù)Scherrer 公式可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，MOF-801 材料的顆粒尺寸不斷變大。

圖3 母液誘導(dǎo)合成MOF-801 的PXRD 圖

圖4 母液誘導(dǎo)合成MOF-801 的晶面半峰寬

PXRD 表征僅僅只是證明了在室溫下母液能夠誘導(dǎo)相應(yīng)的MOFs 材料快速合成，不能夠說(shuō)明在母液中究竟是哪種成分具有誘導(dǎo)作用，因此利用掃描電鏡對(duì)母液進(jìn)行表征，將少量MOF-801 母液滴加在導(dǎo)電膠上，待其自然揮發(fā)后進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，如圖5 所示。結(jié)合圖6 可以發(fā)現(xiàn)，母液在導(dǎo)電膠上緩慢揮發(fā)后晶種不斷長(zhǎng)大，生成了大小不一的MOF-801 晶體顆粒，粒徑在100 nm 左右。這些晶體作為晶核，對(duì)MOFs 材料的快速形成具有促進(jìn)作用。

圖5 MOF-801 母液的掃描電鏡譜圖

圖6 母液揮發(fā)所得粉末的PXRD 圖

3 結(jié)論

利用傳統(tǒng)的溶劑熱法合成并表征了經(jīng)典的MOF-801 材料，并收集母液用于誘導(dǎo)相應(yīng)的MOF-801 合成。在室溫下母液能快速誘導(dǎo)MOF-801 材料的形成，出現(xiàn)了明顯的母液加速效應(yīng)。在母液誘導(dǎo)MOF-801 材料快速合成過(guò)程中，母液中的納米晶種提供了晶核，加速了材料的結(jié)晶過(guò)程，顯著縮短了合成時(shí)間。并且可以通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間獲得不同尺寸的MOF-801 材料，這為MOFs 材料的可控合成提供了新的思路。原本作為廢液的母液得到充分的利用，變廢為寶的同時(shí)加速了MOFs 材料合成，是一種更為綠色、節(jié)能的合成方法。