硫氰酸汞分光光度法測定肥料中的氯離子含量

孫姣琦 姜大偉 張春野 惠飛 賈子濤

【摘要】本文建立了通過硫氰酸汞分光光度法對肥料中氯離子含量測定的試驗方法?；式?jīng)過處理后，氯離子與硫氰酸汞反應，生成難電離的二氯化汞分子，交換出的硫氰酸根離子與三價鐵離子反應，生成橙紅色硫氰酸鐵絡合物，根據(jù)顏色深淺，用分光光度法測定，從而得出氯離子的濃度。通過硫氰酸汞分光光度法與福爾哈德法對肥料中氯離子含量進行測量比較，結(jié)果顯示，硫氰酸汞分光光度法不受溶液顏色和濁度的干擾，測定更為快速、準確，此種方法縮短了檢測時間，實驗操作更為簡便。

【關(guān)鍵詞】硫氰酸汞分光光度法；肥料；氯離子；福爾哈德法

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.04.038

【基金項目】國家市場監(jiān)督管理總局科技計劃項目（2022MK018）；遼寧省市場監(jiān)督管理局科技計劃項目（2022ZC015）。

Determination of Chloride Ion Content in Fertilizer by Mercury Thiocyanate Spectrophotometry

SUN Jiaoqi， JIANG Dawei， ZHANG Chunye， HUI Fei， JIA Zitao

（Liaoning Inspection， Examination & Certification Centre， Shenyang 110036， China）

Abstract： A method for the determination of chloride ion in fertilizer by mercury thiocyanate spectrophotometry was established. After the chemical fertilizer is treated， the chloride ion reacts with mercury thiocyanate to form mercury dichloride molecule which is difficult to ionize. The thiocyanate ion reacts with ferric ion to form orange red ferric thiocyanate complex. The concentration of chloride ion is determined by spectrophotometry according to the color depth. The mercury thiocyanate spectrophotometric method and Volhard method were used to measure the content of chloride ions in fertilizer. The results showed that the mercury thiocyanate spectrophotometric method was not affected by the color and turbidity of the solution， and the determination was faster and more accurate. This method shortened the detection time and was easier to operate.

Key words： mercury thiocyanate spectrophotometry； fertilizer；chloride ion； Volhard method

化肥被稱為“糧食的糧食”。我國用世界7%的耕地，養(yǎng)活了世界22%的人口，化肥目前對國家糧食的貢獻率是50%。農(nóng)作物正常的生長除了水、二氧化碳、陽光這些最基礎的條件外，還需要很多其他的微量元素，氯離子就是其中之一。適量的氯離子能夠促進農(nóng)作物的生長、增加農(nóng)作物的產(chǎn)量，但是如果土壤中存在了過多的氯離子可能造成土壤酸化等一系列問題[1]，而且氯對農(nóng)作物造成危害往往是不可以補救的。既要保證化肥有很好的利用率，同時也要保證糧食的生產(chǎn)，是肥料行業(yè)目前需要解決的重要難題。

嚴格控制好化肥中氯離子含量是避免對農(nóng)作物造成危害的源頭控制。合理地利用好氯元素在農(nóng)作物的增產(chǎn)增收方面能夠起到良好的作用，還會給人們帶來良好的經(jīng)濟效益。我國生產(chǎn)的化肥多數(shù)都含有較高的氯離子，但對于許多農(nóng)作物如煙草、瓜果類、塊莖類植物等忌氯或?qū)β让舾凶魑颷2]，將直接影響其產(chǎn)量和品質(zhì)。另外長期使用氯離子含量高的肥料，土壤容易變酸性和鹽漬化，會影響種子發(fā)芽、出苗，抑制農(nóng)作物生長發(fā)育，對農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)也會產(chǎn)生不良影響，因此氯離子限量作為肥料的重要指標在相關(guān)肥料國家標準均有明確規(guī)定。目前對化肥中氯離子含量測定的試驗方法（福爾哈德法）主要基于國家標準GB/T 24890—2010《復混肥料中氯離子含量的測定》[3]，方法原理為返滴定法，即先加入過量的硝酸銀標準溶液，使氯離子轉(zhuǎn)化為氯化銀沉淀，再用鄰苯二甲酸二丁酯包裹沉淀后，以硫酸鐵為指示劑，用硫氰酸銨標準溶液返滴定過量的硝酸銀。此方法過程較復雜，操作煩瑣，每次試驗都需要2小時以上，檢測效率較低，對于檢測人員的操作經(jīng)驗要求較高，且試驗過程需要消耗大量的銀元素，試驗成本高。在其他一些不同領(lǐng)域，應用電位滴定法、分光光度法、濁度法、離子色譜法、原子吸收光譜法、流動注射法等測定氯離子[4]，其中離子色譜法、流動注射法有檢出限低，重現(xiàn)性好的優(yōu)點，但操作復雜，儀器昂貴。相比之下，分光光度法則運營成本較低。

本文提出一種采用硫氰酸汞分光光度法測定肥料中氯離子的含量的試驗方法，研究最大吸收波長，并驗證了方法的準確度和精密度。相比于國標法本試驗方法簡單直接，能夠降低試驗成本，提高試驗效率。該檢測方法的研究對于規(guī)范肥料市場，促進肥料行業(yè)質(zhì)量提升，進而對維護國家糧食安全有著重要意義。

1實驗部分

本實驗采用硫氰酸汞分光光度法測定化肥中氯離子含量，建立標準曲線，通過實驗確定測定波長及氯離子含量檢測濃度，并對該方法精密度、準確度與福爾哈德法進行對比[5-7]。

1.1實驗原理

1.2試劑和溶液

1）氯標準儲備溶液。準確稱取0.2103 g KC1基準試劑，在燒杯中完全溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，稀釋至刻度，搖勻。此氯標準儲備溶液濃度為1 g/L。

2）氯標準溶液。用10 mL單刻線移液管移取10 mL氯標準儲備溶液置于100 mL容量瓶中，加水定容，配制成濃度為100 mg/L的氯標準溶液。

3）飽和硫氰酸汞溶液。稱取1.5 g Hg（SCN）2溶解于500 mL無水乙醇中，超聲震蕩溶解并過濾后，保存于棕色瓶中。

4）硫酸鐵銨溶液（30 g/L）。稱取150 g NH4Fe（SO4）2·12H2O溶于水中，加入150 mL HNO3，配制成500 mL溶液。

5）HNO3（1+1）。硝酸與水體積1∶1制成的硝酸溶液。

1.3儀器

LE204E型電子天平；UV-1800PC型可見光分光光度計。

1.4實驗方法

1.4.1確定標準曲線

在不同波長下測定不同含量的氯離子所得的吸光度，選取線性好，方程判定系數(shù)R2達到0.999以上的曲線作為標準曲線。在波長410～510 nm范圍內(nèi)，吸光度與波長呈線性關(guān)系。

移取0、0.5、1.0、1.5、2.0、5.0、10.0 mL氯標準溶液于25 mL比色管中，依次加入HNO3（1+1）1 mL，飽和硫氰酸汞溶液4 mL，硫酸鐵銨溶液3 mL，加水稀釋至刻度，搖勻，放置30 min，于波長410～510 nm處比色測定吸光度，結(jié)果見表1。

將表1各波段所測得的吸光度數(shù)據(jù)以吸光度為縱坐標（y軸），以氯離子含量為橫坐標（x軸），分別繪制工作標準曲線，對實驗數(shù)據(jù)進行線性回歸處理，求得回歸方程及判定系數(shù)R2。依次檢查410～510 nm各波長范圍氯離子濃度測得的吸光度繪制的曲線，在x軸氯離子含量最大值分別為1000、500、200處繪制標準曲線，結(jié)果回歸方程判定系數(shù)見表2。

由表2可知，當25 mL比色管中標準溶液氯離子含量范圍最大值為200μg，判定系數(shù)R2在波長440～500 nm范圍內(nèi)可達0.999，其中460 nm和470 nm判定系數(shù)均為0.9997，均滿足檢測要求，吸收光譜的最佳吸收峰為460～470 nm，通過進一步比較，當氯離子含量為500μg時，460 nm判定系數(shù)要優(yōu)于470 nm處得到的判定系數(shù)。因此，本實驗選取最優(yōu)波長460 nm。

為進一步確定氯離子含量最大濃度范圍，在波長460 nm下，對氯離子含量0～400μg范圍進行檢測，測得的結(jié)果見表3。

根據(jù)氯離子含量范圍繪制曲線，求得回歸方程判定系數(shù)見表4。

由表4可知在氯離子含量范圍（0～300μg），判定系數(shù)R2= 0.9994，滿足試驗檢測要求。本實驗選定25 mL比色管最大允許的氯離子檢測含量為300μg，換算成氯離子最大檢測濃度為300μg/25 mL=12μg/mL，因此確定氯離子含量檢測濃度為 0～12μg/mL。

1.4.2樣品稱量范圍的確定

根據(jù)氯離子含量檢測濃度0～12μg/mL計算氯離子稱量范圍。依據(jù)氯離子含量的不同分別稱取，試樣中氯離子含量高、減少稱樣量能夠更好地測出試樣中的氯離子，氯離子含量較低時，則需要增大稱樣量。稱量范圍見表5。

1.4.3樣品制備

按GB/T 8571—2008《復混肥料實驗室樣品制備》[8]制備化肥樣品，采用四分法將樣品經(jīng)多次縮分后取出約100 g，用研磨器研磨至全部通過0.50 mm孔徑篩，混合均勻，置于潔凈干燥的瓶中待用。

1.4.4試驗過程

2結(jié)果與討論

2.1精密度實驗

GB/T 15063—2020《復合肥料》、GB/T 21633—2020《摻混肥料（BB肥）》、GB/T 18877—2020《有機無機復混肥料》等國家標準[9-11]對化肥產(chǎn)品按氯離子含量劃分為：未標明含氯產(chǎn)品氯離子≤3%；含氯（低氯）產(chǎn)品氯離子>3%且≤15%；含氯（中氯）產(chǎn)品氯離子>15%且≤30%；含氯（高氯）產(chǎn)品氯離子>30%。供試的檢驗樣品選自遼寧省內(nèi)肥料生產(chǎn)企業(yè)，根據(jù)氯離子含量范圍選取實驗樣品30個，包含了未標明含氯產(chǎn)品、含氯（低氯）產(chǎn)品和含氯（中氯）產(chǎn)品。利用建立好的分光光度法標準曲線對30個樣品進行氯離子含量測定，結(jié)果見表6。

由表6實驗結(jié)果可知，分光光度法測定的不同樣品中氯離子含量的SD在0.019～0.193之間，RSD<3.0%，均可達到分析要求，方法的重復性與平行性較好。

2.2分光光度法與福爾哈德法測定結(jié)果比較

福爾哈德法檢驗方法按GB/T 24890—2010規(guī)定進行，對上述30個樣品進行氯離子含量測定，結(jié)果見表7。由表7實驗結(jié)果可知，福爾哈德法測定的不同樣品中氯離子含量的SD在0.019～0.119之間，RSD<3.0%。

根據(jù)表6、表7中硫氰酸汞分光光度法和福爾哈德法測定后的數(shù)據(jù)結(jié)果可知，每個樣品平行測定5次，經(jīng)過比較硫氰酸汞分光光度法與福爾哈德法兩種測定方法的測定結(jié)果吻合，無明顯差異，測定結(jié)果的誤差均在表8所示的允許誤差范圍內(nèi)，該方法能夠滿足現(xiàn)有國家標準的試驗要求。

硫氰酸汞分光光度法與國標方法GB/T 24890—2010相比，操作簡單，重復性好，對實驗人員專業(yè)水平要求較低，在大批量化肥檢測工作中，能夠提高工作效率。

2.3準確度試驗

目前尚未有肥料中氯離子參數(shù)的標準物質(zhì)，本次準確度試驗對分光光度法進行樣品加標測回收率實驗[12]，結(jié)果見表9。分光光度法測定肥料中氯離子回收率范圍在96%～104%之間，結(jié)果表明，該種方法測定具有較好的回收率，氯離子的測定不受溶液中其他離子的干擾。取三種不同氯離子含量的肥料樣品，加標量分別為50μg和100μg進行，結(jié)果見表9。

從表9可以看出，硫氰酸汞分光光度法測定氯離子結(jié)果準確可靠，表明本方法可以作為一種測定化肥中氯離子含量的檢測方法。

3結(jié)束語

本文建立了硫氰酸汞分光光度法測定肥料中氯離子含量的檢測方法，通過實驗確定測定波長為460 nm，在該波長范圍內(nèi)驗證最佳檢測濃度為0～12μg/mL。通過對不同氯離子含量的產(chǎn)品進行測定考察樣品的精密度，通過加標實驗考察樣品的準確度，通過與福爾哈德法進行對比，結(jié)果表明該方法與國標法檢測結(jié)果上無明顯差異，測定結(jié)果能夠滿足國標實驗要求。該方法與國標法相比，方法簡單容易操作，結(jié)果重復性穩(wěn)定，準確可靠，對實驗人員專業(yè)水平要求低，所用藥品不復雜，是一種可推廣的化肥中氯離子含量檢測方法。該方法可用于質(zhì)檢機構(gòu)進行大批量化肥樣品氯離子含量測定，也可用于化肥企業(yè)原材料進廠及產(chǎn)品出廠檢驗，對于規(guī)范肥料市場，促進肥料行業(yè)質(zhì)量提升，進而維護國家糧食安全有著重要意義。下一步課題組將開發(fā)小型便攜式分光光度計設備，進而實現(xiàn)肥料中氯離子含量的現(xiàn)場快速檢測。

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[10]摻混肥料（BB肥）：GB/T 21633—2020[S].

[11]有機無機復混肥料：GB/T 18877—2020[S].

[12]劉鳳霞，唐琳，陳放.分光光度法測定植物油脂中氯化物含量[J].四川大學學報（自然科學版），2015，52（3）：668-672.

【作者簡介】

孫姣琦，女，1981年出生，高級工程師，學士，研究方向為肥料、水泥、煤炭產(chǎn)品檢測。

姜大偉，男，1981年出生，高級工程師，學士，研究方向為肥料、建材產(chǎn)品質(zhì)量及檢測。

（編輯：李鈺雙）