近紅外光譜分析在食品檢測(cè)中的主要應(yīng)用

盧偉欣，王莉敏

（濮陽市市場(chǎng)監(jiān)管綜合行政執(zhí)法支隊(duì)，河南濮陽 457000）

食品安全檢測(cè)工作質(zhì)量事關(guān)國(guó)計(jì)民生。確保流向市場(chǎng)的食品具有絕對(duì)安全性，相關(guān)成分均處于國(guó)家規(guī)定范圍之內(nèi)，是質(zhì)檢部門必須重點(diǎn)考量的事項(xiàng)。針對(duì)食品的成分、安全性進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，常用的技術(shù)方法包括物理技術(shù)、化學(xué)技術(shù)、生物技術(shù)等。近年來，紅外光譜分析技術(shù)由于檢測(cè)準(zhǔn)確率較高，操作較為便捷而逐漸成為主要的食品檢測(cè)方法之一。因此，本文圍繞該技術(shù)的原理及具體應(yīng)用展開分析。

1 紅外光譜分析技術(shù)

1.1 紅外光譜區(qū)分

紅外光最早由英國(guó)科學(xué)家赫歇爾在1800年發(fā)現(xiàn)，是一種波長(zhǎng)高于紅光的電磁波，熱效應(yīng)十分明顯，能夠使人感覺到，但肉眼不可見[1]。由于波長(zhǎng)較高，故紅外光照射到某些材料表面時(shí)，這些材料會(huì)發(fā)射電子流，此即為光電效應(yīng)。人們對(duì)紅外光的稱呼即為“紅外線”，波長(zhǎng)在770～1 000 000 nm，具體可分為3個(gè)區(qū)域，分別為近紅外區(qū)（波長(zhǎng)在770～2 500 nm）、中紅外區(qū)（波長(zhǎng)在2 500～25 000 nm）、遠(yuǎn)紅外區(qū)（波長(zhǎng)在25～1 000 μm）。研究表明，絕大多數(shù)有機(jī)物及無機(jī)物的基頻吸收帶均出現(xiàn)在中紅外區(qū)，故中紅外區(qū)相關(guān)的應(yīng)用、儀器技術(shù)成熟度最高。基于此，一般意義上的紅外光譜即為中紅外光譜。

1.2 近紅外光譜分析技術(shù)的發(fā)展

近年來，針對(duì)近紅外光譜的研究成果突飛猛進(jìn)，已經(jīng)成為分析化學(xué)領(lǐng)域發(fā)展最為迅速的高新分析技術(shù)，甚至被認(rèn)為帶動(dòng)了又一次分析技術(shù)革命。具體來說，從20世紀(jì)60年代開始，由于分析儀器（主要是商品化儀器）相繼出現(xiàn)，加之以Norris為代表的科研人員所做的大量工作，一種新型理論被提出——物質(zhì)含量與近紅外區(qū)內(nèi)多個(gè)不同波長(zhǎng)點(diǎn)的吸收率具有線性關(guān)系。基于該理論，結(jié)合NIR漫反射技術(shù)，可以對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中的很多成分（包括水分、蛋白、脂肪等）進(jìn)行較為精確的測(cè)量。這一理論及相關(guān)檢測(cè)技術(shù)的出現(xiàn)，使近紅外光譜技術(shù)開始在農(nóng)副產(chǎn)品的檢測(cè)中得到較為廣泛的應(yīng)用。

但近紅外光譜分析技術(shù)的應(yīng)用很快便遭遇了挫折。20世紀(jì)60年代中期，經(jīng)典近紅外光譜分析技術(shù)相較于新出現(xiàn)的其他分析技術(shù)，不僅檢測(cè)靈敏度偏低，抗干擾性也較差，導(dǎo)致該項(xiàng)技術(shù)一度被棄用。直到20世紀(jì)70年代，化學(xué)計(jì)量學(xué)科中的重要內(nèi)容——多元校正技術(shù)被成功應(yīng)用于光譜分析領(lǐng)域，進(jìn)一步促進(jìn)了近紅外光譜技術(shù)的發(fā)展。20世紀(jì)80年代，得益于計(jì)算機(jī)技術(shù)的突飛猛進(jìn)，化學(xué)計(jì)量學(xué)與近紅外光譜分析技術(shù)的結(jié)合更加深入，不僅光譜信息的提取更加純熟，抗背景干擾方面也取得了突破性進(jìn)展。此時(shí)，相較于其他分析檢測(cè)技術(shù)，近紅外光譜分析在測(cè)樣方面逐漸表現(xiàn)出了其他技術(shù)難以替代的特點(diǎn)。20世紀(jì)90年代，近紅外光譜分析開始在工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益均有所提升，時(shí)至今日已經(jīng)發(fā)展為一種常用的綜合檢測(cè)分析技術(shù)。

1.3 近紅外光譜分析技術(shù)的原理

近紅外光譜分析的工作原理是如果被檢測(cè)樣品的物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)是相同的，那么其對(duì)應(yīng)的光譜也是相同的。該原理反向同樣成立?；诖?，如果能夠圍繞光譜與待檢測(cè)參數(shù)建立相應(yīng)的分析模型，則之后只需完成對(duì)待檢測(cè)樣品光譜的測(cè)量，并與“標(biāo)準(zhǔn)光譜”進(jìn)行比對(duì)，便可以快速獲得所需要的質(zhì)量參數(shù)數(shù)據(jù)。一般的近紅外光譜分析技術(shù)主要涉及兩個(gè)環(huán)節(jié)。①校正。在該環(huán)節(jié)中，檢測(cè)人員需要收集一定數(shù)量且具有較強(qiáng)代表性的樣品。通常情況下，一個(gè)批次的樣品數(shù)量至少需要達(dá)到80個(gè)。針對(duì)光譜圖進(jìn)行測(cè)量時(shí)，需要獲得樣品的各種質(zhì)量參數(shù)，即為參考數(shù)據(jù)。在此基礎(chǔ)上，基于化學(xué)計(jì)量學(xué)方法處理光譜，關(guān)聯(lián)參考數(shù)據(jù)，光譜圖和參考數(shù)據(jù)之間便會(huì)建立相應(yīng)的映射關(guān)系，分析模型建構(gòu)便完成。建立模型過程中使用的樣本數(shù)量雖然較為有限，但基于化學(xué)計(jì)量學(xué)方法處理后得到的模型具有較強(qiáng)的代表性，故檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性可以得到保證。②預(yù)測(cè)?；诮t外光譜儀測(cè)定待測(cè)樣品的光譜圖后，可通過軟件自動(dòng)完成對(duì)模型庫的檢索，目的是選擇正確的模型，進(jìn)而完成對(duì)待測(cè)質(zhì)量參數(shù)的計(jì)算[2]。

總體來看，近紅外光譜分析技術(shù)本質(zhì)上是一種間接相對(duì)分析技術(shù)，即首先圍繞待檢測(cè)對(duì)象，收集大量具有代表性的標(biāo)準(zhǔn)樣本，對(duì)其化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)成分、分子結(jié)構(gòu)等對(duì)應(yīng)的主要數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，完成數(shù)學(xué)模型的構(gòu)建（這一過程基于計(jì)算機(jī)軟件完成），此即為“定標(biāo)”。之后基于最大限度反映出被測(cè)樣本的群體常態(tài)分布規(guī)律，進(jìn)入具體檢測(cè)分析環(huán)節(jié)時(shí)，將實(shí)際測(cè)量的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果加以比對(duì)，最后得出結(jié)論。例如，檢測(cè)一類農(nóng)產(chǎn)品時(shí)，國(guó)家有關(guān)部門會(huì)發(fā)布權(quán)威的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，即這種農(nóng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)作物應(yīng)該呈現(xiàn)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，應(yīng)有的化學(xué)組成；實(shí)際檢測(cè)中，如果發(fā)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品樣品與之相符且并未發(fā)現(xiàn)其他成分，表明樣品質(zhì)量達(dá)標(biāo)；如若不然，樣品質(zhì)量存疑，不予通過。

2 近紅外光譜分析技術(shù)在食品檢測(cè)中的具體應(yīng)用

2.1 近紅外光譜分析技術(shù)在食品安全檢測(cè)中的應(yīng)用

2.1.1 近紅外光譜分析技術(shù)在釀造食品檢測(cè)中的應(yīng)用

釀造食品以酒、醋為代表，這類食品的特點(diǎn)是需要對(duì)食品原材料進(jìn)行發(fā)酵處理。而發(fā)酵的過程意味著原材料的化學(xué)成分、化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化[3]。近年來，媒體經(jīng)常報(bào)道一些私人釀造食品，但因所采用的技術(shù)不夠嫻熟，當(dāng)事人缺乏經(jīng)驗(yàn)，導(dǎo)致釀造食品中出現(xiàn)很多超標(biāo)毒性成分，當(dāng)事人因食物中毒而傷損、死亡的事件。因此，對(duì)釀造食品進(jìn)行安全檢測(cè)至關(guān)重要，這可以避免大量含有毒害化學(xué)成分的釀造食品流入市場(chǎng)，保障廣大消費(fèi)者的生命安全。針對(duì)釀造食品進(jìn)行檢測(cè)的傳統(tǒng)方法多為常規(guī)化學(xué)方法。該方法一般在檢測(cè)之前需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，檢測(cè)過程不僅耗時(shí)長(zhǎng)，還會(huì)受檢測(cè)人員操作不當(dāng)?shù)纫蛩氐挠绊?，進(jìn)而導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果與實(shí)際情況不符，得到錯(cuò)誤的結(jié)論?；诮t外光譜分析技術(shù)對(duì)釀造食品中的成分進(jìn)行檢測(cè)時(shí)具有以下優(yōu)點(diǎn)：①檢測(cè)工作可在較短時(shí)間內(nèi)完成；②檢測(cè)前無需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理；③檢測(cè)過程無需添加化學(xué)試劑；④檢測(cè)成本較低，具有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)性。根據(jù)上文所述近紅外光譜分析技術(shù)的原理可知，釀造食品在正常發(fā)酵過程中基本不會(huì)產(chǎn)生毒害化學(xué)成分，即使產(chǎn)生，劑量也不會(huì)超過安全標(biāo)準(zhǔn)。因此，近紅外光譜分析技術(shù)應(yīng)用于釀造食品安全檢測(cè)時(shí)，可將檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)模型進(jìn)行比對(duì)分析，如果檢測(cè)樣品中發(fā)現(xiàn)新的化學(xué)結(jié)構(gòu)（對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)之外的化學(xué)成分）且數(shù)量偏多，表明釀造食品的安全性不達(dá)標(biāo)。

2.1.2 近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)在牛奶及相關(guān)制品檢測(cè)中的應(yīng)用

近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用于牛奶及相關(guān)制品檢測(cè)中的具體方法如下。①基于離線檢測(cè)技術(shù)，即使用紅外反射儀，對(duì)裝有牛奶及其制品的試管等進(jìn)行全反射檢測(cè)。②基于在線檢測(cè)技術(shù)，即直接使用光纖探頭，在生產(chǎn)線一段便完成對(duì)樣品的檢測(cè)，具體的檢測(cè)原理與釀造食品檢測(cè)大同小異。例如，基于紅外光譜檢測(cè)技術(shù)對(duì)牛奶及相關(guān)乳制品的成分進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，所運(yùn)用的具體技術(shù)為近紅外透射技術(shù)，數(shù)學(xué)計(jì)算方法為偏最小二乘法，可以在最短時(shí)間內(nèi)，有效鑒定出牛奶或其制品中是否存在氯霉素成分。有資料顯示，此種檢查結(jié)果的精確度高達(dá)98.9%，表明此種檢測(cè)方法應(yīng)用于牛奶及其相關(guān)制品檢測(cè)時(shí)具有較高的可行性[4]。

2.1.3 近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)在農(nóng)作物、飲料等食品檢測(cè)中的應(yīng)用

針對(duì)不同類型的農(nóng)作物、飲料等食品進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用主要是對(duì)不同類型食品的內(nèi)部成分進(jìn)行檢測(cè)。①針對(duì)大麥、小麥、菜豆等農(nóng)作物進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)將檢測(cè)對(duì)象集中在蛋白質(zhì)、纖維、水分和硬度方面。②針對(duì)面粉進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，水分、蛋白含量、硬度、顏色、脂肪含量和淀粉含量等均為重點(diǎn)檢測(cè)對(duì)象。③針對(duì)各類水果及蔬菜進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，除了基礎(chǔ)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、含水量之外，膳食纖維含量、還原糖水平、維生素C含量、β胡蘿卜素含量、維生素E含量、總糖量、各類酸性及糖分物質(zhì)含量等均是重點(diǎn)檢查對(duì)象。根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，完成對(duì)水果和蔬菜的品質(zhì)分級(jí)，而不是簡(jiǎn)單地區(qū)分“達(dá)標(biāo)”與“未達(dá)標(biāo)”。④針對(duì)飲料進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，應(yīng)圍繞其中的咖啡因、不同形式的糖分（包括葡萄糖、果糖、蔗糖等）、甜味劑（指代所有有甜味但本質(zhì)并非糖類物質(zhì)，攝入人體后不會(huì)轉(zhuǎn)化為能量物質(zhì)進(jìn)而引起血糖升高的成分，如阿斯巴甜、蔗糖素、葡萄糖酸鈉等）和有機(jī)酸等，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果同樣完成品質(zhì)分級(jí)。⑤針對(duì)腌制食品進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)圍繞一些加工原料的成分、含量進(jìn)行檢查。例如，泡菜、重加工熟食中可能殘存大量亞硝酸鹽（主要化學(xué)成分是亞硝酸銨）。這類物質(zhì)在口感上與普通的食鹽（氯化鈉）幾乎無差別，但存在毒害作用，長(zhǎng)期攝入有可能引發(fā)癌變[5]。

總體來看，針對(duì)各類農(nóng)作物、飲料等食品進(jìn)行近紅外光譜檢測(cè)，可將樣品的成分及化學(xué)結(jié)構(gòu)模型與標(biāo)準(zhǔn)的成分及化學(xué)結(jié)構(gòu)模型加以比對(duì)，進(jìn)而確定檢測(cè)樣品的某些成分是否超標(biāo)，是否存在某些標(biāo)準(zhǔn)模型中沒有的新成分，最終完成對(duì)樣品安全性的判斷。

2.1.4 針對(duì)食品原產(chǎn)地的鑒別

廣大消費(fèi)者在購(gòu)買食品時(shí)，最擔(dān)心的問題除了食品成分之外，還會(huì)對(duì)食品的原產(chǎn)地加以關(guān)注。同一種食品，基于同一種工藝制作時(shí)，如果所用原材料的產(chǎn)地不同，制作出的食物產(chǎn)品的口感、性能也存在一定的差異。上文提到，食品檢測(cè)除了安全檢測(cè)之外，還包括食品品級(jí)區(qū)分?；诖耍槍?duì)食品及原材料的原產(chǎn)地進(jìn)行精確鑒別同樣存在重要意義。一般來說，為了實(shí)現(xiàn)對(duì)食品及原材料產(chǎn)地的快速檢測(cè)，所采取的方法是對(duì)原產(chǎn)地食品的綜合特性進(jìn)行詳細(xì)分析，之后建立相關(guān)的光譜信息。完成檢測(cè)之后，將結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)模型加以比對(duì)，從而鑒別是否為原產(chǎn)地出品?，F(xiàn)階段，基于近紅外光譜分析技術(shù)對(duì)食品原產(chǎn)地進(jìn)行鑒別檢測(cè)，主要應(yīng)用于酒類。有關(guān)部門已經(jīng)圍繞我國(guó)多種知名白酒的產(chǎn)地信息構(gòu)建了分析模型，極大地保障了流入消費(fèi)市場(chǎng)的知名白酒的真實(shí)性，可從根本層面保障消費(fèi)者的權(quán)益。

2.2 近紅外光譜分析技術(shù)在藥品安全檢測(cè)中的應(yīng)用

基于近紅外光譜分析技術(shù)檢測(cè)中草藥的成功案例如下。①針對(duì)黃花蒿中的青蒿素含量進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，工作人員從四川省、河南省、云南省、廣西壯族自治區(qū)等地共采集了63種黃花蒿藥材的葉片，完成預(yù)處理后，使用近紅外光譜儀設(shè)備，完成了對(duì)上述63種黃花蒿藥材近紅外光譜圖的制備。②在上述基礎(chǔ)上，基于原始NIR數(shù)據(jù)完成建模，之后基于DWT失散小波變換的多尺度信號(hào)分解算法，對(duì)部分樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行精確壓縮，最終獲取的小波系數(shù)可基于偏最小二乘法，對(duì)青蒿藥材中的青蒿素含量進(jìn)行數(shù)據(jù)回歸分析，最終達(dá)到展望和試驗(yàn)測(cè)定值之間有關(guān)系數(shù)考察展望模型的目的。③完成上述作業(yè)后，由于儀器自帶聚類軟件，可以直接獲取聚類結(jié)果，最終完成對(duì)藥材產(chǎn)地的鑒別。具體來說，有關(guān)部門前往某中藥材加工廠進(jìn)行檢查時(shí)，如果該廠負(fù)責(zé)人聲稱當(dāng)前生產(chǎn)批次的青蒿素相關(guān)藥品原材料來源于廣西壯族自治區(qū)，但檢測(cè)結(jié)果顯示樣品成分的近紅外光譜圖、模型等與河南省對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)光譜圖、模型近似，與其他地區(qū)有較大差距，意味著該廠家在生產(chǎn)青蒿素相關(guān)藥品時(shí)，存在以次充好的可能性。由此可見，近紅外光譜分析技術(shù)在藥品檢測(cè)中應(yīng)用時(shí)，可有效確定藥品原材料的產(chǎn)地。

3 結(jié)語

綜上所述，近紅外光譜分析技術(shù)可以圍繞食品的成分及原產(chǎn)地繪制近紅外光譜圖和相關(guān)分析模型，之后與“標(biāo)準(zhǔn)光譜圖”及“標(biāo)準(zhǔn)模型”加以對(duì)比，根據(jù)其中的差異性，確定當(dāng)前所檢測(cè)的食品的樣本是否符合相關(guān)描述，不可簡(jiǎn)單地判斷是否“達(dá)標(biāo)”，其中還存在“品質(zhì)”區(qū)分。總體來看，近紅外光譜分析技術(shù)在食品檢測(cè)方面具有較大的應(yīng)用價(jià)值，檢測(cè)結(jié)果值得信賴。