程宇龍 徐勇航 李東義 陳堅 李云海 林梵宇 尹希杰

大洋多金屬結核富含Mn、Fe、Ni、Cu等元素以及Co和REY(稀土元素和釔)等關鍵金屬, 不僅具有巨大的潛在經濟價值(Heinetal., 2013; Fu and Wen, 2020; Lietal., 2020; 侯增謙等, 2020;初鳳友等, 2021; 石學法等, 2021; Chengetal., 2023; Pengetal., 2023), 還能夠記錄古環(huán)境的變化(Yietal., 2020, 2023)。根據(jù)直接物質來源的差異, 可將結核分為底層海水來源的 “水成型” 和沉積物孔隙水來源的 “成巖型”(Halbachetal., 1981; Halbach, 1986)。最近研究表明, 結核的顯微紋層也存在 “水成型” 和 “成巖型” 的差異, 并反映了海底氧化還原環(huán)境的變化(Wegorzewski and Kuhn, 2014; Guanetal., 2019; Pengetal., 2023; 程宇龍等, 2023)。水成型結核通常暴露在海水的氧化環(huán)境中, Mn/Fe比值較低(<2.5), 主要礦物成分是水羥錳礦(δ-MnO2)和FeOOH·xH2O; 而成巖型結核則埋藏于沉積物中, 形成于亞氧化環(huán)境, Mn/Fe較高(>5), 主要礦物成分是10?錳酸鹽礦物(鈣錳礦、布賽爾礦等)或7?錳酸鹽礦物(鈉水錳礦等); 同時也存在水成-成巖混合型的結核(2.5

目前, 結核中關鍵金屬的賦存礦物相及其富集機制仍不清楚, 存在一定爭議(Pattanetal., 2001; 白志民等, 2004; Zhangetal., 2012; Guanetal., 2019; Renetal., 2019; Lietal., 2020)。例如, 有研究認為結核中REY的富集主要受控于鐵相礦物(針鐵礦或無定形的FeOOH)(白志民等, 2004; Guanetal., 2019; Lietal., 2020)。Renetal.(2019)綜合LA-ICPMS和化學淋濾法對南海和西太平洋的結核進行了研究, 結果顯示水羥錳礦和無定形的FeOOH都會控制REY的富集;在不同區(qū)域的結核中, REY在鐵、錳礦物相中所占的比例存在較大差異(Renetal., 2019)。Chengetal.(2023)研究則顯示, 在結核鐵相礦物(FeOOH)和錳相礦物(鈣錳礦或布賽爾礦)中, REY含量反而都很低, REY主要富集在水成成因的水羥錳礦中。

印度洋的多金屬結核主要分布于中印度洋海盆、南印度洋克羅澤海盆和東印度洋沃頓海盆(Pattanetal., 2001; Mukhopadhyayetal., 2003; Sarkaretal., 2008; Baturin and Dubinchuk, 2010; Pattan and Parthiban, 2011)。中印度洋海盆是世界上第二大的結核富集區(qū), 印度在該區(qū)域已經與國際海底管理局簽訂了多金屬結核勘探合同。但是, 赤道印度洋區(qū)域基本沒有結核分布(Cronan, 2001), 在亞丁灣、阿拉伯海和孟加拉灣僅有少量結核(結殼)的報道(Glasby, 1972; Cronan, 2001)。Cronan (2001)認為可能是南亞河流在這些地區(qū)輸入的陸源沉積物較多, 從而導致了結核分布較少。西北印度洋區(qū)域的結核豐度也很低, 這可能與周圍沉積速率較高有關(Cronan and Tooms, 1968; Cronanetal., 1974; Vincent, 1974; Banakaretal., 1993)。

本文研究區(qū)位于西北印度洋的索馬里海盆, 由于該區(qū)域結核的調查站位很少, 目前開展的研究工作十分有限, 資源潛力尚不清楚(Cronan and Tooms, 1968, 1969; Cronanetal., 1974; Banakaretal., 1993; 黃威等, 2021)。雖然前人研究了索馬里海盆局部區(qū)域結核中的元素及礦物組成、結構特征與古環(huán)境記錄(Cronan and Tooms, 1968, 1969; Glasby, 1972; Banakaretal., 1993), 但結核微區(qū)的元素賦存特征及富集機制尚未深入研究, 對于結核生長過程中元素的變化及其記錄的古環(huán)境演化信息也有待于進一步研究。因此, 本文使用X射線衍射儀(XRD)分析了研究區(qū)結核的礦物成分; 并通過激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀(LA-ICPMS)、能譜儀(EDS)和電子探針(EPMA)原位分析了結核微區(qū)元素組成的變化。在此基礎上, 本文探討了結核中Mn、Fe、Co、Ni、Cu及REY等微區(qū)的賦存特征, 并系統(tǒng)分析了結核生長過程中結構和元素組成的變化、古環(huán)境的變化及其對結核中元素富集的控制。本文研究有助于了解多金屬結核中關鍵金屬元素的富集機制及其成礦作用, 并為后續(xù)調查及資源潛力評價提供參考。

1 研究區(qū)概況

本文研究區(qū)位于西北印度洋的索馬里海盆(圖1), 研究區(qū)北東側為卡爾斯伯格洋脊, 西側靠近非洲大陸, 南側為塞舌爾群島。索馬里海盆沿大陸坡底發(fā)育深層西邊界流, 該區(qū)域的底流主要來源于南極的下層繞極深層水(LCDW, Lower Circumpolar Deep Water; Johnsonetal., 1991; Dengleretal., 2002)。南極底流(AABW, Antarctic Bottom Water)經過馬達加斯加海盆、馬斯卡林海盆, 然后從阿米蘭特海溝進入索馬里海盆, 最后到達阿拉伯海盆(Mantyla and Reid, 1995; Vlastélicetal., 2001)。國際深海鉆探計劃(DSDP)24航次的234和235站位位于索馬里海盆內(圖1), 海盆內沉積物以深海粘土為主(Cronanetal., 1974)?，F(xiàn)今索馬里海盆的碳酸鹽補償深度(CCD)在4200～4300m (Banakaretal., 1993)。更新世以來, 索馬里海盆具有高的沉積速率(30～50mm/kyr, Vincent, 1974)。

圖1 西北印度洋的地理背景及采樣站位(底圖據(jù)Ray et al., 2014修改)圖中紅色圓點代表本文取樣站位, 黃色方形為Cronan and Tooms (1968)和Glasby (1972)多金屬結核采樣站位, 黃色圓點為Banakar et al. (1993)結核采樣站位, 藍色圓點為深海鉆探計劃(DSDP) 234和235站位.綠色區(qū)域為中印度洋海盆結核富集區(qū), 紫色區(qū)域為印度洋結殼富集區(qū), 據(jù)Koschinsky and Hein (2017)繪制.紅色箭頭代表AABW路徑, 據(jù)Mantyla and Reid (1995)和Vlastélic et al. (2001)Fig.1 Geographical background and sampling stations of the Northwest Indian Ocean (base map modified after Ray et al., 2014)The red dot represents the sampling station in this paper. The yellow squares are sampling stations of polymetallic nodules according to Cronan and Tooms (1968) and Glasby (1972). The yellow dot is the sampling station of nodule from Banakar et al. (1993). The blue dots are Deep Sea Drilling Program (DSDP) site 234 and site 235. The green area has abundant nodules in the Central Indian Ocean basin and the purple area has abundant crusts in Indian Ocean, which are mapped from Koschinsky and Hein (2017). The red arrows represent the path of AABW, according to Mantyla and Reid (1995) and Vlastélic et al. (2001)

目前, 西北印度洋-索馬里海盆區(qū)域結核(結殼)的報道很少, 資源潛力不明(Cronan and Tooms, 1968, 1969; Banakaretal., 1993; 黃威等, 2021)。DSDP 24航次調查顯示, 西印度洋區(qū)域結核豐度很低, 僅在234站位取得一個結核(Cronanetal., 1974)。在索馬里海盆中, 靠近卡爾斯伯格洋脊南側的區(qū)域(水深3200～3900m)有發(fā)現(xiàn)較多結核, 結核形態(tài)為球狀或橢球狀, 主要礦物是水羥錳礦,該區(qū)域表層沉積物為鈣質軟泥(Cronan and Tooms, 1968, 1969; Glasby, 1972)。索馬里海盆中水深接近CCD及更深的區(qū)域(4100～4700m), 表層沉積物為深海粘土,結核豐度很低, 結核主要礦物也是水羥錳礦(Cronanetal., 1974; Banakaretal., 1993)。前人研究指出, 索馬里海盆區(qū)域的結核主要為水成型, 形成于海水中元素的沉淀以及火山物質元素的溶解后再沉淀(Cronan and Tooms, 1968; Banakaretal., 1993)。索馬里海盆已知的結核最早開始生長于～13Ma, 此時對應于AABW的增強和CCD的加深, 并且結核的生長結構與古氣候存在一定聯(lián)系(Banakaretal., 1993)。

2 樣品及分析方法

2.1 樣品來源及預處理

本文結核樣品來自自然資源部第三海洋研究所組織的2020年印度洋秋季底質調查航次, 調查船為向陽紅03號船, 采樣站位位于E56°49′40″、N5°39′37″ (圖1), 站位水深4109m。結核產于粉砂質粘土沉積物表面, 樣品豐度較低, 僅取得數(shù)個結核。本文研究的結核樣品表面粗糙, 呈灰黑色, 形態(tài)為不規(guī)則橢球狀, 長徑在2cm左右。結核包殼圍繞核部的巖屑和沉積物等呈同心層狀生長, 包殼的形態(tài)明顯受控于核部物質的形態(tài)。結核鐵錳包殼的厚度變化較大, 為3～7mm。

使用金剛石線切割機將結核切割為兩半, 一半拋光后用于制作EPMA及LA-ICPMS分析樣品; 另一半使用小型電動手鉆Mr Meister(型號CM-KWT-IA, 日本TOYOAS生產)逐層取樣, 之后用瑪瑙研缽研磨到200目以下(粒徑<0.075mm), 粉末樣品用于XRD礦物分析。實驗分析均在自然資源部第三海洋研究所完成。

2.2 分析方法

2.2.1 礦物組成分析

結核的礦物組成采用日本理學的Rigaku SmartLab (9kW) X射線衍射儀進行分析。XRD相關測試參數(shù): 電壓45kV, 電流100mA, 掃描范圍5°～60°, 步長為0.03°, 速度為2°/min, 使用Cu靶。XRD數(shù)據(jù)結果通過SmartLab Guidance software軟件進行分析。

2.2.2 微區(qū)元素分析

將結核樣品拋光后鍍碳, 用于EDS和EPMA測試。所用的能譜儀型號為INCA Energy250(英國OXFORD公司生產), 電子探針型號為JXA-8100(日本JOEL生產)。EDS及EPMA分析步驟: 首先, 用EDS進行點、線和面掃描分析; 在EDS觀察的基礎上選取合適位置進行EPMA點、線和面分析。具體的EPMA分析條件: 加速電壓為15kV, 電子束電流為10nA, 點分析和面分析的光斑直徑為1μm, 線分析的光斑直徑為14μm。EPMA元素定量分析的相對誤差小于3%。

激光剝蝕電感耦合等離子體質譜分析(LA-ICPMS), 實驗儀器采用Resolution SE-S155 193nm激光剝蝕系統(tǒng)和Thermo Fisher的iCAPQ電感耦合等離子體質譜儀。LA-ICPMS點分析的具體測試參數(shù): 采用30μm束斑, 能量為5J/cm2, 頻率為5Hz?？瞻?0s, 剝蝕50s, 積分40s。所用載氣為氦氣和氮氣, 氦氣流量為450mL/min, 氮氣流量為5mL/min。采用的外標為NIST610, 每測試8個樣品點后分析外標兩次。使用ICPMSDataCal 軟件完成對樣品數(shù)據(jù)和空白信號的選擇、儀器靈敏度漂移校正以及元素定量計算等處理(Liuetal., 2008)。EPMA測得的Mg含量作為LA-ICPMS的內標(Hirataetal., 2016; Guanetal., 2019)。文中LA-ICPMS主量元素分析的相對標準誤差(RSD)小于8%, 微量元素分析的RSD小于8%, 在LA-ICPMS面掃描分析中, 標樣為NIST610, 采用束斑直徑為24μm, 為避免分析空白, 束斑有2μm重疊。掃描速度為10μm/s, 頻率10Hz。分析軟件為Iolite 4, 并通過Expand by interpolating和Gassian 2D過濾對圖像進行處理。

3 分析結果

3.1 結核形態(tài)特征

在結核的剖面上, 可見包殼中存在兩個明顯的裂隙, 裂隙圍繞核部將結核劃分為三個殼層(圖2a)。在電子探針成分圖像中, 結核從內到外具有明顯的結構變化, 同樣顯示出可以劃分為3個殼層(圖2b-d):結核內部的第1個殼層呈致密且碎屑物質較少的柱狀結構(圖2b), 柱狀結構生長形成樹枝狀的分叉; 之后向外的第2個殼層, 結核形態(tài)轉變?yōu)樗樾驾^多的掌狀結構(圖2c), 掌狀結構前部分散而后部集中; 最后再向外變化為致密的且具有柱狀結構的第3個殼層(圖2d)。在電子圖像中, 相比于掌狀結構的殼層2, 呈柱狀結構的殼層1和殼層3亮度更高(圖2d)。

圖2 結核的微觀形態(tài)及Mn/Fe比值變化(a)結核剖面,圖中白色方框分別為圖2d中EPMA分析區(qū)域、圖5中LA-ICPMS面掃描區(qū)域; (b)掌狀結構; (c)柱狀結構; (d)圖中白點及編號為EPMA點分析位置, 白色直線為EPMA線分析位置, 白色矩形(虛線)為圖2b和圖2c的位置, 白色矩形(實線)為圖4中EPMA面掃描區(qū)域; 殼層3中富錳層用不規(guī)則虛線表示; (e)如圖所示為圖2d 中EPMA線分析(步長14μm)的Mn/Fe比值Fig.2 Microscopic morphology and Mn/Fe values of the nodule(a) nodule profile, the white boxes are the areas for EPMA analysis in Fig.2d and the LA-ICPMS mapping analysis in Fig.5, respectively; (b) palmar structure; (c) columnar structure; (d) those white dots and numbers in Fig.2d are the positions for EPMA point analysis, the white straight line is the position for EPMA line analysis, the white boxes (dashed line) show the positions of Fig.2b and Fig.2c, the white rectangle (solid line) is the area in Fig.4 for EPMA mapping analysis, and the Mn-rich layer is represented by an irregular dashed line; (e) it shows the Mn/Fe ratios of EPMA line analysis (spacing is 14μm) in Fig.2d

3.2 礦物組成

研究區(qū)結核主要的錳相礦物是水羥錳礦, 其特征峰為d=2.45?(圖3)。在水成結核中, Fe的氫氧化物(FeOOH)與水羥錳礦在納米尺度共生形成X射線無定形的隱晶礦物, 即含鐵的水羥錳礦(Halbachetal., 1981; Marcusetal., 2015; Guanetal., 2019)。此外, 結核中還有少量的布賽爾礦或鈣錳礦, 其特征峰為～10?。并且, 研究區(qū)結核中含有較多石英和長石的碎屑(圖3)。對比發(fā)現(xiàn), 掌狀結構(殼層2)和柱狀結構(殼層1)的礦物組成總體一致(圖3)。由于結核中鐵錳礦物的結晶程度較差, 在衍射圖中的峰均不明顯。

圖3 研究區(qū)結核的XRD圖譜Fig.3 The XRD patterns of the nodule from the study area

此外, 結核中鈣錳礦(或 Ⅱ型布賽爾礦)和 Ⅰ型布賽爾礦的特征峰都是～10?。由于 Ⅰ型布賽爾礦不穩(wěn)定, 加熱后會分解為7?的鈉水錳礦(Manceauetal., 2014; Reykhard and Shulga, 2019; Chengetal., 2023)。前人研究中尚未區(qū)分索馬里海盆結核中10?錳礦物的具體類型(Cronan and Tooms, 1969; Glasby, 1972)。因此, 本文將結核粉末樣品于恒溫烘箱中105℃加熱1h。加熱后, 結核樣品～10?的峰基本消失, 而7?的峰(鈉水錳礦的特征峰)相對更加明顯(圖3), 表明研究區(qū)結核中少量的10?錳礦物主要為不穩(wěn)定的 Ⅰ型布賽爾礦。

3.3 元素組成特征

EPMA分析顯示(詳見電子版附表1), 研究區(qū)結核總體富鐵, 微區(qū)Mn/Fe比值大都小于1(圖2e)。與柱狀結構(殼層1和3)相比, 掌狀結構(殼層2)Mn、Ni和Cu等含量較低而Si、Al等元素含量明顯增高。此外, 在殼層3內部還存在一個薄的富錳層(圖2d, e)。因此, 除了結構的變化外, 根據(jù)Mn/Fe比值變化, 還可以將結核微區(qū)進一步劃分為富鐵層(Mn/Fe<2.5)和富錳層(Mn/Fe>2.5)。根據(jù)XRD分析結果, 富鐵層可能主要由含鐵的水羥錳礦構成, 而富錳層可能主要由 Ⅰ 型布賽爾礦構成(圖3)。與富鐵層相比, 富錳層具有更高的Mn、Mg、Ni和Cu含量, 而Fe、Co、Si和Ti含量相對較低(表1)。其中, 富鐵層MnO含量為5.85%～40.6%(平均25.1%), FeO為18.4%～40.0%(平均30.4%), Mn/Fe比值為0.15～1.95(平均0.89), Co含量為0.09%～0.42%(平均0.26%), Ni為0.02%～1.26%(平均0.24%), Cu為0%～0.43%(平均0.09%), (Cu+Ni+Co)為0.14%～2.11%(平均0.62%)。富錳層MnO含量為41.7%～57.5%(平均52.0%), FeO為2.69%～16.6%(平均7.40%), Mn/Fe比值為2.51～21.3(平均10.8), Co含量為0.02%～0.17%(平均0.09%), Ni為1.46%～3.84%(平均2.45%), Cu為0.25%～0.73%(平均0.53%), (Cu+Ni+Co)為1.89%～4.64%(平均3.63%)。

表1 研究區(qū)結核富鐵層(n=40)與富錳層(n=9)的元素含量平均值對比Table 1 Comparisons of elemental contents between Fe-rich and Mn-rich layers in the nodule

LA-ICPMS分析顯示(詳見附表2), 結核中具有高的ΣREY, 含量范圍為380×10-6～3528×10-6(平均為1865×10-6), LREE/HREE為13.5～40.9,δCe為2.48～6.50。富鐵層中REY總量(尤其是Ce的含量)及δCe總體高于富錳層, 兩者都具有顯著的Ce正異常(表1)。并且, 富鐵層中LREE/HREE比值明顯高于富錳層(表1), 表明富鐵層中LREE的比重更高, 而富錳層中HREE所占的比重相對更高。其中, 富鐵層ΣREY為972×10-6～3528×10-6(平均為1981×10-6), LREE/HREE為13.5～41.0(平均為20.8),δCe為2.48～6.50(平均為3.47)。而在富錳層中, ΣREY為380×10-6～1115×10-6(平均為719×10-6), LREE/HREE為13.7～14.9(平均為14.5),δCe為2.94～3.28(平均為3.11)。

3.4 元素分布特征

EPMA面掃描分析顯示, 結核的Mn和Fe元素呈現(xiàn)相反的分布特征。結核的Mn和Ni、Cu總體呈現(xiàn)相似的分布特征, Fe和Co元素具有相似的分布特征, Fe和Si也具有相似的分布特征但不包括碎屑物質的Si(圖4)。結核殼層3中的富錳層呈現(xiàn)不規(guī)則的紋層形態(tài), 整體厚度大致在100～200μm(圖4)。該富錳層的Mn/Fe比值大于2.5, 局部Mn/Fe比值最高可達10以上。富錳層外的其余區(qū)域Mn/Fe比值小于2.5, 大部分區(qū)域Mn/Fe比值小于1(圖4)。富錳層圍繞結核核部呈同心層狀, 表明其并非局部埋藏形成。LA-ICPMS面掃描顯示, 結核的Fe和REY具有相似的分布特征, 而Mn和REY呈現(xiàn)相反的分布特征(圖5)。并且每種稀土元素及釔元素的分布特征基本一致(圖5)。而在殼層3富錳層附近的區(qū)域, Y和HREE之間的分布特征更加相似(圖5)。

圖4 基于EPMA的結核元素分布特征圖中位置見圖2d. EPMA面分布圖像素為360×360, 點間距為3μm; Mn/Fe計量數(shù)比值圖中的白色方框為圖12a分析區(qū)域Fig.4 Distribution characteristics of elements in the nodule based on EPMAPosition of Fig.4 is marked in Fig.2d. The pixels of the mapping are 360×360 and the point spacing is 3μm. The white box in the Mn counts/Fe counts ratios diagram is the analysis area in Fig.12a

圖5 結核中REY的分布特征圖中所示為LA-ICPMS面掃描分析的結果, 面積為1780×1050μm, 具體位置見圖2aFig.5 Distribution characteristics of REY in the noduleThis figure shows the LA-ICPMS mapping with an area of 1780×1050μm, whose position is marked in Fig.2a. CPS-counts per second

4 分析與討論

4.1 索馬里海盆結核特征

目前, 索馬里海盆區(qū)域結核(結殼)的報道很少, 資源潛力尚不清楚(Cronan and Tooms, 1968; Cronanetal., 1974; Vincent, 1974; Banakaretal., 1993; 黃威等, 2021)。從分布特征來看, 索馬里海盆中水深接近CCD及更深的區(qū)域(4100～4700m), 表層沉積物為深海粘土, 結核豐度很低(Cronanetal., 1974; Banakaretal., 1993)。但在水深較淺的卡爾斯伯格洋脊附近(3200～3900m), 表層沉積物為鈣質軟泥,結核豐度相對較高, 結核核部為蝕變的火山物質(Cronan and Tooms, 1968; Glasby, 1972)。索馬里海盆中不同表層沉積物類型上的結核均為水成型(Cronan and Tooms, 1968; Glasby, 1972; Banakaretal., 1993)。而在中印度海盆區(qū)域, 水成型結核分布于深海粘土區(qū)域,成巖型結核則分布于硅質軟泥和鈣質軟泥區(qū)域(Pattanetal., 2001; Pattan and Parthiban, 2011)。此外, 索馬里海盆結核的產出位置與南極底流(AABW)的流經區(qū)域也具有一定相關性(圖1; Vlastélicetal., 2001)。因為AABW可以降低碎屑組分的沉積速率, 使結核保持暴露, 并提供有利于(水成型)結核生長的富氧環(huán)境(Banakaretal., 1993; 何高文等, 2011)。

索馬里海盆結核的Fe含量較高而Mn相對較低,(Co+Ni+Cu)含量也較低, 但具有高的REY含量(表2)。在礦物組成及元素組成上, 索馬里海盆結核與南海、菲律賓海等邊緣海的水成型結核相似, 均顯示出Fe高而Mn低的特征, Mn/Fe比值小于1, 主要的錳相礦物均為水羥錳礦, 生長速率也較低(表2)。相比之下, 中印度洋海盆、東太平洋CC區(qū)(Clarion-Clipperton Fracture Zone,克拉里昂-克里帕頓斷裂帶)等大洋結核則具有富Mn而貧Fe的特征, Mn/Fe比值較高, REY含量較低。這些區(qū)域產出水成型、成巖型及混合型的結核, 主要的錳相礦物是鈣錳礦和水羥錳礦, 結核具有較高的(Co+Ni+Cu)含量, 元素組成上明顯區(qū)別于索馬里海盆的結核(表2)。在中印度海盆, 結核成因及礦物組成與REE的富集存在聯(lián)系, 水成型結核中以水羥錳礦為主, REE含量較高; 而成巖型結核中則以鈣錳礦為主, REE含量較低(Pattan and Parthiban, 2011)。

表2 索馬里海盆結核與其他海域結核特征的對比Table 2 Comparison of characteristics of nodules in Somali Basin and other areas

4.2 結核成因分析

由于結核的Mn/Fe比值,Co、Ni和Cu等含量與結核的成因及生長的氧化還原環(huán)境存在聯(lián)系, 相關的三角圖解如Fe-Mn-(Co+Ni+Cu)×10圖解被廣泛應用于結核的成因判別(Halbachetal., 1981; Halbach, 1986; Lei and Bostr?m, 1995; Wegorzewski and Kuhn, 2014; Jossoetal., 2017; Guanetal., 2019)。本文將研究區(qū)樣品EPMA數(shù)據(jù)投點在三角圖解中, 結果表明, 結核不同殼層大都投點在水成作用的區(qū)域(圖6), 即指示了研究區(qū)結核主要由水成作用形成, 總體形成于氧化環(huán)境。但是, 殼層3中的富錳層投在了水成-成巖混合的區(qū)域以及成巖作用區(qū)域(圖6a)。富錳層中Mn含量和Mn/Fe比值顯著增加, 表明這一富錳層受到成巖作用的影響。總體來看, 索馬里海盆結核與南海、菲律賓海等邊緣海的水成型富鐵結核相似, 而明顯區(qū)別于典型的CC區(qū)和中印度洋海盆的成巖型、混合型富錳結核(圖6a)。

圖6 結核成因的三角圖解(a,據(jù)Halbach et al., 1981修改; b,據(jù)Josso et al., 2017修改)圖6a中, 中印度洋海盆, 據(jù)Banerjee et al. (1999), Baturin and Dubinchuk (2010)及Pattan and Parthiban (2011); 菲律賓海域引自Usui and Terashima (1997); 南海引自Guan et al. (2017)和Zhong et al. (2017); CC區(qū)引自Wegorzewski and Kuhn (2014)和Reykhard and Shulga (2019)Fig.6 Ternary diagrams distinguishing the origin of nodules (a, modified after Halbach et al., 1981; b, modified after Josso et al., 2017)In Fig.6a, data of the Central Indian Ocean Basin from Banerjee et al. (1999), Baturin and Bubinchuk (2010) and Pattan and Parthiban (2011); Data of the Philippine Sea from Usui and Terashima (1997); Data of the South China Sea from Guan et al. (2017) and Zhong et al. (2017); Data of CCZ from Wegorzewski and Kuhn (2014) and Reykhard and Shulga (2019)

此外, 在北美頁巖標準化的稀土元素配分模式中, 研究區(qū)結核不同殼層中的稀土配分模式基本一致, 均呈現(xiàn)出顯著的Ce正異常(圖7)。在氧化條件下, 海水 (孔隙水) 中的Ce容易以CeO2形式沉淀而被結核吸附, 導致結核中具有Ce的正異常(Takahashietal., 2007; Bau and Koschinsky, 2009; 何高文等, 2011; Marcusetal., 2018)。前人研究指出, 水成型結核形成于氧化條件下, Ce含量較高, 具有Ce的正異常(δCe大于1); 而成巖型、混合型結核則形成于氧化性相對較低的條件下, Ce含量較低, 通常具有弱的Ce負異?；驘o異常(Halbachetal., 1981; Pattanetal., 2001; 何高文等, 2011; Bauetal., 2014; 初鳳友等, 2021)。因此, 研究區(qū)結核顯著的Ce正異常也指示其以水成成因為主, 主要形成于氧化環(huán)境(圖7、圖8)。值得注意的是, 雖然三角圖解指示了殼層3中富錳層的成巖成因(圖6), 但殼層3中富鐵層與富錳層Ce異常卻基本一致, 都具有顯著的Ce正異常(圖7、圖8), Ce異常不能區(qū)分兩者的成因及氧化還原環(huán)境。但富錳層的Ce含量明顯降低(表1), 以及其中Nd含量的降低也仍然指示了成巖作用的影響(圖8a)。

圖7 研究區(qū)結核北美頁巖標準化稀土元素配分圖(標準化值據(jù)McLennan, 1989)Fig.7 NASC-normalized REE patterns for the nodule from the study area (normalization values after McLennan, 1989)

圖8 基于REY的結核成因類型地球化學判別圖(底圖據(jù)Bau et al., 2014)(a) Ce異常和Nd含量的圖解; (b) Ce異常和(Y/Ho)N比值的圖解. 此圖基于LA-ICPMS數(shù)據(jù), 下標N代表北美頁巖(NASC, McLennan, 1989)標準化的數(shù)據(jù)Fig.8 REY-based geochemical discrimination diagrams for the genetic types of the nodule (base map after Bau et al., 2014)(a) diagram of Ce anomalies and Nd contents; (b) diagram of Ce anomalies and (Y/Ho)N ratios. This figure is based on LA-ICPMS data, where the subscript N represents normalized data by NASC (North American Shale Composite) (McLennan, 1989)

4.3 結核中元素賦存特征及富集機制

4.3.1 Co、Ni和Cu元素

Co、Ni和Cu是結核中重要的經濟指標元素, 這些元素在結核中的賦存特征是研究的重點(Manceauetal., 2014; Kuhnetal., 2017; 初鳳友等, 2021; Chengetal., 2023; 程宇龍等, 2023)。前人對結核的研究表明, Co主要賦存于水羥錳礦中, 而Ni和Cu主要賦存于鈣錳礦(或布賽爾礦、鈉水錳礦等, Halbachetal., 1981; Halbach, 1986; Banerjeeetal., 1999)。近年來, 隨著新技術的發(fā)展, 學者們對結核的礦物學特征以及Co、Ni和Cu的賦存狀態(tài)開展了詳細的研究, 認為Co一般通過取代含鐵水羥錳礦層中的Mn而賦存其中(Manceauetal., 2014; Kuhnetal., 2017)。Ni和Cu賦存于鈣錳礦MnO6八面體的層間或者隧道結構中, 也可以取代八面體層中的Mn (Manceauetal., 2014; Kuhnetal., 2017)。此外, Ni和Cu還可以進入布賽爾礦和鈉水錳礦的MnO2層, 占據(jù)Mn缺位的空穴(Manceauetal., 2014)。

研究區(qū)結核中, Mn與Fe顯著負相關(圖9a), Mn與Ni、Cu顯著正相關(圖9b, c), 表明Ni和Cu主要賦存于錳相礦物(Ⅰ型布賽爾礦); 而Co和Fe總體上正相關(R2=0.61), 指示Co可能主要賦存于含鐵的水羥錳礦。本文進一步發(fā)現(xiàn), 隨著Mn、Fe以及Mn/Fe比值的變化, 結核中Co元素的含量先增高后降低, 在Mn/Fe為～1.5處存在一個 “拐點”(圖9d)。研究表明, 在結核富水羥錳礦的紋層中, Co與Fe負相關; 而富10?錳礦物(鈣錳礦或布賽爾礦)的紋層中, Co與Fe正相關(Lei and Bostr?m, 1995)。由此可見, 結核中Co的 “拐點” 可能反映了從“水羥錳礦”到“布賽爾礦(或鈣錳礦)”的變化, 指示了不同礦物相對Co元素富集程度的控制(圖9d)(Chengetal., 2023; 程宇龍等, 2023)。Halbachetal.(1981)最早提出了結核中Ni和Cu的 “反轉點”, 認為這指示了富錳條件(Mn/Fe>5)下, Mn反而會取代礦物晶格中的Ni和Cu。文中Co的 “拐點” 與Ni和Cu的 “反轉點” 類似, 但本文并未發(fā)現(xiàn)Ni和Cu的 “反轉點”(圖9b, c)。相關的微區(qū)分析研究表明, Ni和Cu的 “反轉點” 可能需要在更高的Mn/Fe比值(>30)才出現(xiàn)(程宇龍等, 2023)。

圖9 結核Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素的投點圖解(a) Mn-Fe; (b) Mn/Fe-Ni; (c) Mn/Fe-Cu; (d) Mn/Fe-Co. 圖中數(shù)據(jù)基于EPMA點數(shù)據(jù)Fig.9 Plots of Mn, Fe, Co, Ni and Cu in the nodule(a) Mn vs. Fe; (b) Mn/Fe vs. Ni; (c) Mn/Fe vs. Cu; (d) Mn/Fe vs. Co. These figures are based on EPMA data

4.3.2 稀土元素和釔元素

目前, 結核中REY的賦存礦物相仍存在一定爭議(白志民等, 2004; Guanetal., 2019; Renetal., 2019; Lietal., 2020)。例如, 基于化學淋濾法的研究顯示, REE主要賦存于非晶態(tài)的FeOOH中, 僅少部分賦存于水羥錳礦中(白志民等, 2004)。后續(xù)基于LA-ICPMS的研究也支持這一觀點, Fe和REY的正相關性, 指示了結核中的鐵相礦物(針鐵礦或無定形的FeOOH)對REY的控制(Guanetal., 2019; Lietal., 2020)。而Renetal.(2019)綜合LA-ICPMS和化學淋濾法對南海和西太平洋的樣品進行了研究, 結果顯示水羥錳礦和無定形的FeOOH都會控制REY的富集, 不同區(qū)域的結核中, REY在鐵、錳礦物相中所占的比例存在較大差異(Renetal., 2019)。Chengetal.(2023)研究顯示, 隨著水成-成巖演化過程中Mn/Fe比值的變化, 結核REY含量先增加后減少, REY的富集也存在一個 “拐點”。在結核鐵相礦物(FeOOH)和錳相礦物(鈣錳礦或布賽爾礦)中, REY含量反而都很低, REY主要富集在水成成因的水羥錳礦中(Chengetal., 2023)。

在研究區(qū)結核的LA-ICPMS面掃分布圖中, 能夠直觀的看出結核中REY與Fe分布特征相似(圖5)。但在西太平洋結核中, Mn和REY也顯示出相似的分布特征(Chengetal., 2023; Pengetal., 2023)。本文結核REY和主量元素的相關性分析也顯示, Fe和REY顯著正相關(R2=0.63), Mn和REY顯著負相關(R2=0.70)。本文結核主要由水成型的富鐵層構成, 其主要礦物組分是含鐵的水羥錳礦。富鐵層的REY含量(平均為1981×10-6), 明顯高于富錳層(719×10-6)。印度洋結核研究表明,水成型結核中以水羥錳礦為主, REE含量較高; 而成巖型、混合型結核中則以鈣錳礦為主, REE含量較低(Pattan and Parthiban, 2011)。由此可見 研究區(qū)結核中REY可能主要是賦存于含鐵水羥錳礦中(圖10a), 這也與南海水成型結核中REY的賦存特征一致(Guanetal., 2019)。本文及前人觀察到的REY與Fe的正相關性, 可能只是REY “拐點” 一側的現(xiàn)象(Chengetal., 2023)。REY “拐點” 兩側相關性的不同, 或許是導致REY賦存礦物爭議的一個重要原因。

圖10 結核中REY元素的投點圖解(a) Mn/Fe-REY; (b) Mn/Fe-Ce; (c) Mn/Fe-(LREE/HREE)N; (d) Mn/Fe-δCe; (e)生長速率對Ce; (f)生長速率對δCe. 此圖基于LA-ICPMS數(shù)據(jù), 圖中下標N代表北美頁巖(McLennan, 1989)標準化的數(shù)據(jù), δCe=CeN/(0.5LaN+0.5PrN), R2代表皮爾遜相關系數(shù)Fig.10 Plots of REY in the nodule(a) Mn/Fe vs. REY; (b) Mn/Fe vs. Ce; (c) Mn/Fe vs. (LREE/HREE)N; (d) Mn/Fe vs. δCe; (e) growth rate vs. Ce; (f) growth rate vs. δCe. This figure is based on LA-ICPMS data. The subscript N refers to normalized data by NASC (North American Shale Composite) (McLennan, 1989). δCe=CeN/(0.5LaN+0.5PrN). R2 refers to Pearson correlation coefficient

本文還發(fā)現(xiàn), 研究區(qū)結核從內向外, REY的含量總體呈下降的趨勢(圖10a)。REY中Ce的比重最大(平均為69%), ∑REY的變化主要受Ce含量影響(圖10b)。REY和Mn/Fe比值顯著正相關(圖10a), 指示了礦物組成對REY的控制。另一方面, REY富集程度還與結核生長速率負相關, 慢的生長速率有利于結核富集REY (Renetal., 2019; Lietal., 2020; Chengetal., 2023)。結核Co的含量與其生長速率存在負相關關系(Halbachetal., 1983)。而本文結核中每一種REY元素均和Co負相關, 這也反映了生長速率對REY富集的影響。水成型富鐵層的LREE/HREE比值(20.8)也高于成巖型-混合型的富錳層(14.5)。前人研究指出, 水成型結核相對更富集LREE(何高文等, 2011), 因為水羥錳礦更容易吸附LREE (Bau and Koschinsky, 2009; Renetal., 2019)。此外, 本文結核中(LREE/HREE)N與Mn/Fe比值顯著負相關(0.01水平, 雙側)(圖10c), 表明結核中LREE和HREE存在一定的分異(Guanetal., 2019)。這反映了隨著錳含量的增加, 富錳礦物中HREE的比重逐漸增加, 指示了富錳礦物(Ⅰ型布賽爾礦)中相對更富集HREE, 而含鐵水羥錳礦中相對更富集LREE。在西太平洋結核中, Ⅰ型布賽爾礦也顯示出對HREE的控制(Chengetal., 2023)。

一般認為, Ce異?？梢苑从辰Y核(結殼)成礦環(huán)境的氧化還原條件(薛婷等, 2008; 何高文等, 2011; Bauetal., 2014)。然而, 最近研究則認為, Ce異常并非氧化還原環(huán)境的指標, 生長速率才是制約Ce異常及Ce含量的主要因素(Kuhnetal., 1998; Takahashietal., 2007; 任向文等, 2010; 任江波等, 2021; Chengetal., 2023)。本文結核中, Mn/Fe比值與Ce含量顯著負相關(圖10b), 但與Ce異常無相關性(圖10d), 因此Ce異常不能區(qū)分結核微區(qū)的成因及氧化還原環(huán)境(圖7、圖8)。這些現(xiàn)象表明, 氧化還原條件與Ce異常之間沒有聯(lián)系, 但可能會影響Ce的含量。本文結核的生長速率與Ce含量、δCe都顯著負相關(0.01水平, 雙側)(圖10e, f)。即生長速率越高, 結核中Ce的富集程度反而降低, Ce異常程度也會下降。上述分析證實, 生長速率才是控制結核中Ce異常的主要因素, 但目前還難以區(qū)分生長速率和氧化還原環(huán)境對Ce含量的影響。此外, 雖然殼層3中富錳層的生長速率高于富鐵層且Ce含量低 (圖10e),但兩者的Ce 異常特征卻基本一致(圖 10f), 都具有顯著的Ce正異常(圖7、圖8)?！吧L速率”及“氧化還原環(huán)境”均不能合理解釋這種特征, 這或許與富錳層本身REY含量過低有關。

4.4 結核生長過程及古環(huán)境記錄

研究表明, 水成鐵錳結核(結殼)中Co含量與其生長速率呈負相關(Halbachetal., 1983)。通過與 Be 同位素等定年方法對比, 學者們建立起以Co含量為基礎的結核生長速率公式(Manheim and Lane-Bostwick,1988; McMurtryetal., 1994; Franketal., 1999)。由于Co年代學中不考慮結核(結殼)的生長間斷, 因而得到的是最大生長速率和最小生長年齡(McMurtryetal., 1994)。根據(jù)McMurtryetal.(1994)公式計算, 本文結核的生長速率為2.52～9.16mm/Myr(平均為3.10mm/Myr), 這與前人基于230Th對索馬里海盆區(qū)域結核定年的結果相近(1.5mm/Myr, Banakar and Borole, 1989; Banakaretal., 1993), 也與印度洋海域結核230Th、231Pa及10Be獲取的生長速率很接近(1～2mm/Myr, Krishnaswamietal., 1982; Banakar, 1990), 并且和水成型結核生長速率的范圍基本一致(1～5mm/Myr, Hein, 2016)。結果表明, 本文結核開始生長于～1.46Ma以來(圖11)。殼層1和殼層2的分界年齡為～0.6Ma, 殼層2和殼層3的分界年齡為～0.13Ma。殼層3中的富錳層生長于88～128ka, Mn/Fe比值在～108ka達到峰值, 富錳層生長速率為3.43～9.16mm/Myr, 平均為5.14mm/Myr。

圖11 研究區(qū)結核生長過程及其元素變化(EPMA線分析, 計量數(shù))Fig.11 The growth process and elemental changes of the nodule (from EPMA line analysis, counts)

本文結核殼層1的柱狀結構開始生長于～1.46Ma, 時間上和菲律賓海結核柱狀結構的形成時間(～1.6Ma)接近(Chengetal., 2023)。在太平洋區(qū)域, 早更新世晚期(～1.5Ma)古海洋環(huán)境及沉積動力學出現(xiàn)轉型, 可能導致了結核中柱狀結構的形成(Yietal., 2022; Chengetal., 2023), 因此西北印度洋的結核可能也記錄了這一事件。結核殼層2的掌狀結構開始生長于～0.6Ma, 掌狀結構中Si和Al含量顯著增加, 并且Fe、Mn、Si、Al等元素還呈現(xiàn)明顯的波動變化(圖11)。結核中的Si與石英、鋁硅酸鹽及放射蟲等硅質殼有關(Pattan and Parthiban, 2011), Al元素則可以反映風塵通量的變化(崔迎春等, 2012)。XRD圖譜也顯示, 研究區(qū)結核中存在較多的石英和長石(圖3)。由于索馬里海盆附近缺乏河流物質的輸送, 結核中的石英、長石可能來源于非洲和阿拉伯沙漠的風塵輸送(Cronanetal., 1974; Banakaretal., 1993)。在上新世-更新世時期, 索馬里海盆沉積物中風塵來源的坡縷石占主要地位(Cronanetal., 1974)。Banakaretal.(1993)研究了索馬里海盆結核微觀結構與氣候的聯(lián)系, 認為結核的柱狀結構生長期對應于溫暖而濕潤的氣候, 此時風塵減少, 使得結核中的Si和Al減少(圖11)。相比之下, 結核的掌狀結構生長過程可能主要對應于全球氣候變冷的干燥期, 此時風塵輸送的碎屑物質增加, 使得結核中Si和Al增加, 從而稀釋了Mn、Co、Ni、Cu等成礦元素(圖11)。掌狀結構中Si和Al等元素出現(xiàn)明顯的波動, 時間上正對應于 “中更新氣候轉型” 事件之后, 此時氣候也出現(xiàn)明顯的100kyr周期(Ruddimanetal., 1989; 鄔光劍等, 2002)。隨著全球氣候變冷、風塵通量增加以及南極底流活動增強, 結核(結殼)的生長環(huán)境及結構特征也會相應發(fā)生改變(徐兆凱等, 2007)。

研究區(qū)結核整個生長過程中, Mn/Fe比值大都在1以下(圖2e, 圖11), 表明結核總體為水成成因, 反映其生長過程中海底環(huán)境長期穩(wěn)定在氧化環(huán)境。但是, 結核局部也存在成巖型-混合型的富錳微層(Mn/Fe>2.5), 指示了海底環(huán)境的變化(圖2e)。其中, 結核殼層3中富錳層的年齡為88～128ka, 此時正對應于末次間冰期(75～133ka, Anklinetal., 1993)。索馬里海盆結核的生長受到AABW影響, 末次間冰期AABW的氧化性明顯降低(Glasscocketal., 2020)。亞氧化的底層水環(huán)境有利于結核中富錳層的形成(Wegorzewski and Kuhn, 2014; 程宇龍等, 2023)。70～80ka時, 索馬里海盆沉積物中有孔蟲的δ18O也發(fā)生明顯變化, 指示了間冰期-冰期的轉換(Vénec-Peyréetal., 1995)。據(jù)此推測, 研究區(qū)結核中這一富錳層可能生長于末次間冰期的亞氧化底層水環(huán)境。對結核邊部殼層3中富錳層的Mn/Fe比值面分布圖進一步分析, 本文發(fā)現(xiàn), 富錳層的生長過程中, Mn/Fe比值的變化具有一定的漸變性和對稱性(圖12a)。即從水成期(Mn/Fe<2.5), 逐漸過渡為水成-成巖混合期(2.55), 之后又逐漸回到水成期(圖12a), 這指示了海底氧化還原環(huán)境的逐漸改變和恢復。并且, 隨著Mn和Fe的變化, Co、Ni和Cu也呈現(xiàn)相應的對稱變化(圖12b)。在成巖期形成的富錳層可能主要由 Ⅰ型布賽爾礦組成(圖3), 其中具有最高的Ni和Cu含量, 而Co和REY含量最低(圖12b), 這一富錳層生長速率也最高(圖10e, f)。隨著亞氧化成巖條件下物質供應的增加, 成巖型結核的生長速率會明顯提高(Heinetal., 2013)。但當生長速率快時, 結核(結殼)中Co和REY的富集程度反而會降低(Halbachetal., 1983; Renetal., 2019; Chengetal., 2023)。

圖12 富錳層生長過程及其指示的海底氧化還原環(huán)境演化(a)圖中白色方框為圖12b分析區(qū)域; (b)黃色線條為能譜線分析區(qū)域(間距1μm), 白色點及編號為EPMA點分析區(qū)域, M1～M15點數(shù)據(jù)詳見附表1. 圖中位置詳見圖4Fig.12 Growth process of Mn-rich layer and its indication on evolution of redox environment(a) the white box in the figure is the analysis area of Fig.12b; (b) the yellow line is the position for EDS line analysis (spacing 1μm), white dots and numbers are positions for EPMA point analysis, and the data of points M1 to M15 are detailed in Appendix Table 1. Detailed position of Fig.12 is located in Fig.4

5 結論

(1)索馬里海盆結核從內向外, 內層為柱狀結構, 中間為掌狀結構, 外層又變?yōu)橹鶢罱Y構。結核主要由水成型富鐵層組成, 但殼層3中還存在薄的(100～200μm)成巖型-混合型富錳層。與富鐵層相比, 富錳層具有更高的Mn、Ni、Cu含量, 而Fe、Co、REY等含量及LREE/HREE比值較低。富鐵層MnO平均含量為25.1%, FeO為30.4%, Co為0.26%, Ni為0.24%, Cu為0.09%, ΣREY為1981×10-6。而富錳層MnO平均為52.0%, FeO為7.40%, Co為0.09%, Ni為2.45%, Cu為0.53%, ΣREY為719×10-6。

(2)索馬里海盆結核主要礦物是含鐵水羥錳礦, 還有少量 Ⅰ型布賽爾礦。富鐵層主要由含鐵水羥錳礦構成, 而富錳層可能主要由 Ⅰ型布賽爾礦構成。Ni和Cu主要賦存于 Ⅰ型布賽爾礦, 而Co和REY則主要賦存于含鐵水羥錳礦, Co元素的變化還存在一個拐點。結核中(LREE/HREE)N與Mn/Fe比值顯著負相關, 反映了HREE在富錳礦物(Ⅰ型布賽爾礦)中相對更富集, 而LREE在含鐵水羥錳礦中更富集。從內到外, 結核中ΣREY呈下降趨勢, REY中Ce的比重為～69%, REY的變化主要受Ce影響。結核Mn/Fe比值與δCe不相關, 而生長速率與δCe顯著負相關, 指示了生長速率是控制結核Ce異常的主要因素, Ce異常不能區(qū)分結核微區(qū)的成因及氧化還原環(huán)境。

(3)索馬里海盆結核生長速率為2.52～9.16mm/Myr(平均為3.10mm/Myr), 形成年齡為～1.46Ma。柱狀結構的開始形成可能與早更新世晚期的古海洋環(huán)境轉型有關。而掌狀結構開始生長于～0.6Ma, 正對應于中更新世氣候轉型之后, 風塵的增加使得結核中Si和Al增加, 并且稀釋了Mn、Co、Ni、Cu等成礦元素。結核殼層3中的富錳層可能生長于末次間冰期的亞氧化底層水環(huán)境, 富錳層還具有一定對稱性和漸變性, 指示了氧化還原環(huán)境的逐漸改變和恢復。

致謝感謝參與航次調查的向陽紅03號船全體工作人員及調查隊員! 感謝兩位匿名評審專家和本刊編輯給予的專業(yè)意見, 使文章得到了很大提升。