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      碳酸氧鉍復(fù)合氮化碳同型異質(zhì)結(jié)光催化降解四環(huán)素

      2023-08-28 08:37:56陳曉雪楊宇鵬龔福忠盧秋影黃世勇
      化工技術(shù)與開發(fā) 2023年8期
      關(guān)鍵詞:氮化三聚氰胺光催化劑

      陳曉雪,楊宇鵬,龔福忠,2,盧秋影,王 超,黃世勇

      (1. 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西 南寧 530004;2. 廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 南寧 530004;3.廣西化工研究院有限公司,廣西 南寧 530001)

      四環(huán)素(TC)是一種廣譜抗生素,由于廢水處理不當(dāng),大量的四環(huán)素被發(fā)現(xiàn)分散在土壤﹑地下水或地表水中,嚴(yán)重威脅生態(tài)系統(tǒng)和人類健康[1]?,F(xiàn)在,活性炭吸附﹑臭氧氧化﹑離子交換﹑生物降解和光催化降解等技術(shù)已經(jīng)被用來去除和降解抗生素,其中,光催化是一種簡單易行﹑效果好﹑環(huán)境友好﹑可持續(xù)的綠色技術(shù),近年來受到了科研人員的廣泛關(guān)注[2]。光催化劑有紫外光催化劑和可見光催化劑。作為光催化劑的主要是半導(dǎo)體材料,最早的紫外光催化劑和可見光催化劑是二氧化鈦和磷酸銀[3-4]。可見光催化劑具有光利用率高的優(yōu)點(diǎn),開發(fā)可見光催化劑是近年來光催化技術(shù)研究的重點(diǎn)。

      已開發(fā)的可見光催化劑以過渡金屬基材料為主,其中鉍基催化劑是具有優(yōu)異光催化性能的可見光催化劑之一[5]。Bi2O2CO3是近年來研究較多的光催化劑,具有交替的Bi2O2

      2+和CO32-正交共生層,可以形成局部電場,能更有效地分離光生電子-空穴對,在降解有機(jī)污染物方面顯示出更好的性能[6]。但Bi2O2CO3的寬帶隙(約3.3eV)導(dǎo)致其在可見光照射下很難充分發(fā)揮優(yōu)勢。因此,很多研究者通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)等方式,進(jìn)一步改善其性能[7-8]。石墨氮化碳(g-C3N4)是具有良好光催化性能的非金屬光催化劑,具有匹配的帶隙能量﹑好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性﹑良好的電學(xué)和光學(xué)性能﹑合適的電子帶結(jié)構(gòu)和元素豐富度,且合成方法簡單,成本低,因此受到極大的關(guān)注[9]。g-C3N4可以通過許多富含氮的化合物(如三聚氰胺﹑雙氰胺﹑硫脲﹑尿素等)的熱聚合來合成。g-C3N4的光催化活性與其比表面積和結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系,小的比表面積會導(dǎo)致其光吸收效率降低,單一結(jié)構(gòu)會加快光生載流子(又稱光生電子-空穴對,h+-e-)的復(fù)合,抑制其光催化性能。有研究表明,采用復(fù)合前驅(qū)體制備g-C3N4,使之形成同型異質(zhì)結(jié),可以提高其比表面積,降低光生載流子的復(fù)合速率,提高光催化效率[10-11]。

      本文先采用高溫固相法,用尿素和三聚氰胺制備得到了g-C3N4的同型異質(zhì)結(jié)UMCN,再通過自組裝法,將Bi2O2CO3與UMCN 復(fù)合,構(gòu)建了BOC/UMCN 復(fù)合異質(zhì)結(jié)光催化劑,并用于降解四環(huán)素,取得了良好效果??疾炝舜呋瘎┩都恿咯p四環(huán)素初始濃度﹑pH 和無機(jī)陰離子等因素對光催化降解性能的影響,進(jìn)行了循環(huán)使用實(shí)驗(yàn),以探究光催化劑的穩(wěn)定性。

      1 材料與方法

      1.1 試劑與儀器

      主要試劑:尿素,三聚氰胺,五水合硝酸鉍,十六烷基三甲基溴化銨,碳酸鈉,硝酸,四環(huán)素,無水乙醇(均為分析純)。

      儀器:X 射線衍射儀(BRUKER-D8),掃描電子顯微鏡(TESCAN MIRA LMS),紫外可見分光光度計(jì)(UV-2600)。

      1.2 樣品的制備

      1.2.1 g-C3N4的制備

      按照3∶1 的質(zhì)量比稱取尿素和三聚氰胺,研磨混合均勻后放置于坩堝中,在馬弗爐中以5℃?min-1的升溫速率升溫至550℃并保溫4h。冷卻至室溫后收集所得的煅燒產(chǎn)物,將其在研缽中充分研磨為粉狀,得到g-C3N4同型異質(zhì)結(jié),標(biāo)記為UMCN。分別以尿素或三聚氰胺為原料,采用同樣的方法制備得到g-C3N4,分別標(biāo)記為UCN 和MCN。

      1.2.2 BOC/UMCN 的制備

      稱取3mmol 的Bi(NO3)3?5H2O 溶解于6mL 硝酸(1mol?L-1)中,得到溶液A。稱取0.5mmol 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和15.0mmol 的Na2CO3溶解于18mL 去離子水中,再加入一定量的UMCN,攪拌分散2h,得到分散懸浮液B。將溶液A 緩緩滴入分散懸浮液B 中,攪拌1h,抽濾,并用去離子水和乙醇各清洗3 次,在80℃烘箱中干燥后,即得到Bi2O2CO3/UMCN 樣品。根據(jù)UMCN 的質(zhì)量占比10%﹑20%﹑30%﹑50%,將所得樣品分別標(biāo)記為BOC/UMCN-10﹑BOC/UMCN-20﹑BOC/UMCN-30﹑BOC/UMCN-50。將30%質(zhì)量的UMCN 替換為30%質(zhì)量的MCN,制備BOC/MCN。純Bi2O2CO3的制備過程同上,但不添加UMCN,標(biāo)記為BOC。

      1.3 光催化性能測試

      實(shí)驗(yàn)過程中提供可見光的光源為300W 的氙燈,并配備UV 截止濾光片(UVCUT 400,λ≥ 400nm)。光源垂直放置于反應(yīng)燒杯的平面上,距離保持在20cm。先稱取一定質(zhì)量的樣品加入100mL 一定濃度的四環(huán)素溶液中,避光條件下攪拌30min,使樣品和四環(huán)素之間達(dá)到吸附-解吸平衡,然后打開光源,在可見光下進(jìn)行60min 的光催化反應(yīng)。每隔10min,用0.45μm 針式過濾器吸取3mL 懸浮液,將得到的清液稀釋后,使用紫外可見分光光度計(jì),在357nm 處測量溶液的吸光度,測定溶液中四環(huán)素的濃度,以C/C0表示四環(huán)素的降解率。其中C 為光照t 時刻時的四環(huán)素濃度,C0為四環(huán)素濃度的初始濃度,mg?L–1。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 XRD 分析

      通過X 射線衍射儀可以分析研究所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)。圖1 顯示了不同樣品的XRD 圖譜。純MCN﹑純UCN 和UMCN 同型異質(zhì)結(jié),均在12.8°和27.6°處存在明顯的特征峰,分別對應(yīng)于代表三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單元的(100)晶面和代表芳香族結(jié)構(gòu)層間堆 疊 的(002)晶 面(JCPDS No.87-1526)。BOC 的所有特征峰與標(biāo)準(zhǔn)XRD 卡片(JCPDS No.84-1752)非常一致,且沒有觀察到雜質(zhì)。BOC/MCN 和BOC/UMCN-30 復(fù)合材料,都存在BOC 和氮化碳的特征峰,其中氮化碳的衍射峰強(qiáng)度較微弱,原因可能是氮化碳的非晶態(tài)以及BOC 在氮化碳上的原位生長[12]。相比BOC/MCN,BOC/UMCN-30 特征峰的強(qiáng)度略弱,原因是BOC 在BOC/UMCN-30 復(fù)合材料中高度分散。

      圖1 各個光催化劑樣品的XRD 圖譜

      2.2 SEM 分析

      不同樣品的表面形貌,以及BOC/UMCN-30 復(fù)合材料的SEM 表征和EDS 分析結(jié)果如圖2 所示。由三聚氰胺制備的氮化碳MCN 樣品,顆粒呈層狀且厚度較大的塊狀結(jié)構(gòu)[圖2(a)],由尿素和三聚氰胺制備的氮化碳UMCN 則為卷曲的納米片狀結(jié)構(gòu)[圖2(b)],并且具有大小不同的孔隙。原因是尿素既可以作為碳和氮的來源,在高溫下與三聚氰胺形成同型異質(zhì)結(jié)的氮化碳,同時也起到孔模板劑的作用,因?yàn)槟蛩卦诟邷叵驴煞纸獬龆趸?,進(jìn)而極大地增加其比表面積并產(chǎn)生更加豐富的反應(yīng)位點(diǎn)[13],有助于提高載流子的分離效率,提高光催化活性。圖2(c)為BOC 的SEM 圖,可以看出BOC 顆粒為不太規(guī)則的納米顆粒,大小約20~30 nm。圖2(d)和圖2(e)分別為BOC/MCN 和BOC/UMCN 復(fù)合材料的SEM 照片,可以看出均為BOC 和MCN 或者BOC 和UMCN 的雜合物,各自顆粒形貌都沒有改變。圖3 顯示了BOC/UMCN-30 的化學(xué)成分,圖4 顯示了BOC/UMCN-30復(fù)合材料中均勻分布了C﹑N﹑O﹑Bi 元素。

      圖2 各樣品的SEM 照片

      圖3 BOC/UMCN-30 的EDS 圖

      圖4 元素分布圖

      2.3 四環(huán)素的去除效果

      圖5 為投加催化劑0.5g?L-1,可見光照射60min,不同樣品對20mg?L-1四環(huán)素溶液的降解性能。由圖5 可知,在黑暗條件下,MCN 和UMCN對四環(huán)素的吸附能力很弱,吸附率分別僅為5.2%和3.1%。BOC 對四環(huán)素具有較強(qiáng)的吸附能力,吸附率達(dá)到40.3%。當(dāng)BOC 與MCN 形成復(fù)合材料BOC/MCN 時,吸附率有所下降,為34.3%。當(dāng)BOC與10% UMCN 形成復(fù)合材料BOC/UMCN-10 時,吸附率與純BOC 基本相當(dāng),為42.0%。當(dāng)UMCN 的質(zhì)量比提高到20%,吸附率最大,達(dá)到52.9%,繼續(xù)增加UMCN 的質(zhì)量比至30%和50%,吸附率反而分別降至49.7%和40.7%。結(jié)果表明,BOC 對四環(huán)素表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力,與UMCN 的復(fù)合活化了UMCN,使之表面形成了活性反應(yīng)位點(diǎn),提高了UMCN 對四環(huán)素的吸附能力。但UMCN 在復(fù)合物中所占比例過高時,BOC 對四環(huán)素的吸附量降低,使得復(fù)合物對四環(huán)素的總吸附率反而降低。BOC/UMCN-20 對四環(huán)素的吸附率最高。在可見光照射下,MCN﹑UMCN﹑BOC 對四環(huán)素的去除率分別為56.4%﹑67.4%和83.0%,減去吸附除去的部分,三者的可見光催化降解率分別為51.2%﹑64.3%和42.7%。MCN 和UMCN 的光催化能力比BOC 強(qiáng),原因是氮化碳的帶隙寬度比BiO2CO3窄,氮化碳的帶隙寬度約為2.7eV,BiO2CO3的帶隙寬度為3.1~3.5eV,因此氮化碳對可見光的吸收能力強(qiáng)于BiO2CO3[14-15]。當(dāng)BOC 與MCN 復(fù)合形成BOC/MCN 異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑后,吸附率比BOC 有所降低,總?cè)コ逝cBOC 基本相當(dāng)。BOC 與UMCN復(fù)合后形成的所有BOC/UMCN 復(fù)合光催化劑,對四環(huán)素的總?cè)コ识急葐我唤M分要高,用可見光照射60min,BOC/UMCN-10﹑BOC/UMCN-20﹑BOC/UMCN-30﹑BOC/UMCN-50 對四環(huán)素的總?cè)コ?,?別 為85.0%﹑89.4%﹑94.1%﹑85.3%,BOC/UMCN-30 的總?cè)コ首罡摺3ノ铰实呢暙I(xiàn)后,降解率分別為43.0%﹑36.5%﹑44.4%﹑44.6%。綜合以上分析可知,對四環(huán)素吸附率的大小順序?yàn)椋築OC/UMCN-20 >BOC/UMCN-30 >BOC/UMCN-10 >BOC/UMCN-50 >BOC >MCN >UMCN;光催化降解率大 小 順 序 為:UMCN >MCN >BOC/UMCN-50 >BOC/UMCN-30 >BOC/UMCN-10 >BOC/UMCN-20。各個光催化劑對四環(huán)素的吸附率﹑光催化降解率和總?cè)コ蕝R總于表1。就單一組分來說,g-C3N4對四環(huán)素的吸附能力很弱,BOC 對四環(huán)素具有較強(qiáng)的吸附能力,但g-C3N4對四環(huán)素的光催化降解能力比BOC 強(qiáng)。g-C3N4與BOC 形成復(fù)合物后,二者發(fā)生了協(xié)同效應(yīng),對四環(huán)素的去除率有明顯提高,表明BOC/UMCN 復(fù)合物對四環(huán)素的去除,是吸附和光催化共同作用的結(jié)果。

      表1 各光催化劑對四環(huán)素的去除效果

      圖5 各光催化劑對四環(huán)素的去除效果

      2.4 催化劑投加量的影響

      由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,BOC/UMCN-30 對四環(huán)素的總?cè)コ首罡?,因此在考察催化劑的投加量對四環(huán)素去除效果的影響時,以BOC/UMCN-30 為考察對象(以下同),結(jié)果見圖6。由圖6 可知,隨著催化劑的投加量增加,BOC/UMCN-30 對四環(huán)素的去除率先增加后減小。催化劑投加量從0.1g?L-1增加至0.5g?L-1,其對四環(huán)素的吸附率和去除率都隨之提高,吸附率從3.0%增加至49.7%,去除率從64.2%增加至94.1%。但催化劑的投加量進(jìn)一步增加至0.7g?L-1時,去除率有所下降,僅為87.0%。原因是催化劑的投加量增加,可以產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn),進(jìn)而增加催化劑的吸附能力,并產(chǎn)生更多的光生載流子,從而提高了四環(huán)素的去除效率。但催化劑的投加量過多時,過量的催化劑會減弱反應(yīng)體系中光的穿透力,導(dǎo)致降解效率下降。因此,0.5g?L-1是最佳的催化劑投加量。

      圖6 不同的光催化劑用量時四環(huán)素的去除率

      2.5 四環(huán)素初始濃度的影響

      四環(huán)素溶液的初始濃度,是影響四環(huán)素光催化降解的一個重要因素。圖7 是0.5g?L-1的BOC/UMCN-30 對不同初始濃度的四環(huán)素的去除效果。從圖7 可知,隨著四環(huán)素的初始濃度增加,四環(huán)素的吸附率和去除率均出現(xiàn)下降。四環(huán)素的初始濃度分別為10mg?L-1和20mg?L-1時,60min 的去除率分別達(dá)到95.9%和94.1%。但四環(huán)素的初始濃度增大至40mg?L-1和60mg?L-1時,60min 內(nèi)四環(huán)素的去除率分別降低至75.8%和73.4%。原因主要是催化劑用量固定時,其能提供的活性位點(diǎn)是一定的,高濃度的四環(huán)素溶液會造成催化劑表面過載及光穿透率降低,阻止可見光到達(dá)催化劑表面,由此減少了體系中光載流子的產(chǎn)生。

      圖7 不同的四環(huán)素初始濃度與去除率的關(guān)系

      2.6 pH 的影響

      在光催化過程中,初始溶液的pH 值也是影響光催化降解的一個重要參數(shù)。用0.1mol?L–1的NaOH 和0.1mol?L–1的HNO3,將四環(huán)素溶液的 初始pH 分 別調(diào) 至3.0﹑5.0﹑7.0﹑9.0﹑11.0,考 察pH 值對四環(huán)素去除率的影響(四環(huán)素初始濃度為20mg?L–1),結(jié)果見圖8。結(jié)果顯示,當(dāng)pH 改變時,光催化劑對四環(huán)素的吸附量有較明顯的不同。當(dāng)pH 值逐漸增大時,光催化劑對四環(huán)素的去除率先增大后減小,pH=3 時,四環(huán)素的吸附率最低,去除率也最低,僅為61.3%。當(dāng)pH=5 或7 時,吸附率增加,去除率也分別增加至87.5%和91.9%,pH=7 時去除率達(dá)到最大值。當(dāng)pH=9 時,吸附率進(jìn)一步增加,達(dá)到最大值,但四環(huán)素的去除率僅為86.4%。pH=11時,吸附率和去除率又出現(xiàn)明顯減小,四環(huán)素的去除率為83.1%。以上結(jié)果表明,酸性條件不利于BOC/UMCN-30 對四環(huán)素的去除,原因是在酸性條件中,氫離子與四環(huán)素會在BOC/UMCN-30 的表面發(fā)生競爭吸附,導(dǎo)致BOC/UMCN-30 對四環(huán)素的吸附量減少。同時,在酸性條件下,大量的H+容易與反應(yīng)生成的超氧自由基結(jié)合,消耗超氧自由基,進(jìn)而降低對四環(huán)素的光催化效率[16]。在堿性條件下,BOC/UMCN-30 對四環(huán)素的降解效率相對于中性環(huán)境有所降低,原因是在強(qiáng)堿性條件下,大量的OH-易與生成的空穴(h+)和羥基自由基(?OH)結(jié)合,使得二者的數(shù)量減少,光催化效率降低[17]。

      圖8 pH 與四環(huán)素去除率的關(guān)系

      2.7 無機(jī)陰離子的影響

      在實(shí)際應(yīng)用中,HCO3-﹑Cl-﹑SO42-﹑NO3-等常見的無機(jī)陰離子會對光催化降解產(chǎn)生明顯的干擾。本文考察了NaHCO3﹑NaCl﹑Na2SO4和NaNO3等幾種電解質(zhì)對BOC/UMCN-30 去除四環(huán)素的影響,4 種電解質(zhì)的濃度均為5×10-3mol?L-1,結(jié)果見圖9。從圖9 可以看出,4 種電解質(zhì)都會使四環(huán)素的去除率出現(xiàn)一定程度的降低,四環(huán)素的去除率分別由無電解質(zhì)時的94.1%,降低為80.3%﹑81.7%﹑83.5%﹑87.9%,其中HCO3-對四環(huán)素的影響最大,但各去除率均保持在80.0%以上,表明BOC/UMCN-30 具有較好的抗鹽能力。

      圖9 無機(jī)陰離子對四環(huán)素去除率的影響

      2.8 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

      光催化劑使用后的活性穩(wěn)定性,是其能否具有實(shí)際應(yīng)用前景的重要指標(biāo)。因此,我們對BOC/UMCN-30 光催化降解四環(huán)素進(jìn)行了5 次循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)。將使用后的光催化劑進(jìn)行過濾收集,分別用去離子水和乙醇各洗滌3 次,再在80℃烘箱中烘干后進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖10。圖10 結(jié)果表明,在可見光照射下,4 次循環(huán)使用后,四環(huán)素的去除率由第1 次使用時的94.1%,分別下降為88.6%﹑81.3%﹑79.2%﹑78.3%,表明BOC/UMCN-30 復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性。

      圖10 光催化劑的循環(huán)使用次數(shù)對四環(huán)素去除率的影響

      3 結(jié)論

      本文以尿素和三聚氰胺為原料,采用高溫固相法制備了納米片狀氮化碳同型異質(zhì)結(jié)UMCN,再通過液相自組裝法,制備了BOC/UMCN 復(fù)合材料。同時以三聚氰胺為原料,制備了氮化碳MCN。采用X射線衍射和掃描電鏡對制備的樣品進(jìn)行分析,考察了單組分MCN﹑UMCN﹑BOC﹑不同UMCN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BOC/UMCN,以及光催化劑的用量﹑pH﹑無機(jī)鹽等因素對四環(huán)素去除效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,MCN 和UMCN 對四環(huán)素的吸附性能較差,但光催化性能優(yōu)于BOC。BOC 對四環(huán)素具有良好的吸附性能,但光催化降解性能不如MCN 和UMCN。復(fù)合光催化劑對四環(huán)素的去除,是吸附和光催化協(xié)同作用的結(jié)果。BOC/UMCN-30 復(fù)合光催化劑對四環(huán)素具有最佳的去除性能,當(dāng)BOC/UMCN-30 的使用量為0.5g?L-1,用可見光照射60min,濃度為20mg?L-1的四環(huán)素的去除率可達(dá)到94.1%,重復(fù)使用4 次后,其對四環(huán)素仍保持較高的去除率,表明BOC/UMCN-30 具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

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