施震山，王垂?jié)q，舒澤慧

（1.浙江省平陽縣綜合行政執(zhí)法局，浙江 溫州 325400；2.上海水星家用紡織品股份有限公司，上海 201400；3.浙江瑞陽環(huán)保科技有限公司，浙江 溫州 325200）

我國皮革工業(yè)目前正處在轉(zhuǎn)型升級的關(guān)鍵時(shí)期，皮革工業(yè)開始逐漸擺脫過去以量取勝的發(fā)展模式，越來越重視皮革產(chǎn)品的質(zhì)量、設(shè)計(jì)與創(chuàng)意，經(jīng)營模式創(chuàng)新逐漸成為皮革企業(yè)制勝的關(guān)鍵，但嚴(yán)峻的污染問題仍然制約著皮革工業(yè)的發(fā)展。我國早在“十二五”期間就已經(jīng)針對皮革工業(yè)污染治理提出了一系列目標(biāo)和措施，并在后續(xù)的發(fā)展階段圍繞這些目標(biāo)，出臺了諸多法律法規(guī)、政策方針，在此形勢下，皮革工業(yè)污水處理技術(shù)如何適應(yīng)日漸嚴(yán)格的環(huán)境管理要求，目前已經(jīng)成為各個(gè)企業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。

1 我國皮革工業(yè)面臨的環(huán)保壓力

數(shù)量規(guī)模龐大且分散的皮革企業(yè)，對其進(jìn)行管理的難度較大，同時(shí)許多中小型企業(yè)缺乏較強(qiáng)的環(huán)保能力，在對污水進(jìn)行處置時(shí)難以達(dá)到國家和地方的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，因而導(dǎo)致皮革工業(yè)的污水排放量不斷增加。現(xiàn)階段，皮革工業(yè)污水主要來自生皮回水環(huán)節(jié)、鞣制環(huán)節(jié)等。如鞣前準(zhǔn)備階段需要對原料皮進(jìn)行回水處理，會導(dǎo)致大量高鹽廢水的排放，這些廢水在皮革工業(yè)所造成的總污染中占比較高。在鞣制加工階段，需要將水作為介質(zhì)輔助化料的吸收，還有許多原料皮的皮毛、肉屑等也會進(jìn)入廢水，導(dǎo)致大量生皮中無法吸收的化學(xué)物質(zhì)被帶入污水，如果不采取有效的應(yīng)對措施，因制革生產(chǎn)導(dǎo)致的水污染問題會進(jìn)一步加劇[1]。

2 皮革工業(yè)污水的來源及特點(diǎn)

皮革生產(chǎn)加工主要是將動物皮作為原材料，經(jīng)一系列的化學(xué)處理、機(jī)械加工制成皮革產(chǎn)品，皮革工藝流程主要為準(zhǔn)備、鞣制、整理三個(gè)環(huán)節(jié)。在鞣前準(zhǔn)備環(huán)節(jié)，污水主要來源于水洗、浸水、軟化、脫毛、脫脂等階段，且污染物的類型多樣。在鞣制環(huán)節(jié)，污水中主要含有大量的鉻和無機(jī)鹽。后期整理階段，水洗、染色、除塵等工序產(chǎn)生的污水中含有大量油脂、染料和各類有機(jī)化合物。制革過程中產(chǎn)生的廢水量較大，且水質(zhì)波動較大，并具有色度高、懸浮物多、成分復(fù)雜等特征，甚至?xí)в幸欢ǖ亩拘?，如懸浮物中含有大量油脂、肉屑、碎皮、石灰等?/p>

3 皮革工業(yè)污水處理技術(shù)的選擇

3.1 物化法

3.1.1 直接循環(huán)法

直接循環(huán)法主要是將過濾和檢測后的廢鉻液用于下一批裸皮的浸酸液，或者對其pH值進(jìn)行調(diào)整、補(bǔ)充鉻鹽后用于鞣制工序，從而實(shí)現(xiàn)對廢鉻液的循環(huán)利用，最大限度地實(shí)現(xiàn)對鉻鹽的利用，減少制革過程中的鉻鹽用量，并降低鞣制階段產(chǎn)生的廢水總量與廢水中鉻的含量，對降低皮革工業(yè)污水處理負(fù)擔(dān)和難度有很好的幫助。在具體生產(chǎn)環(huán)節(jié)，采用直接循環(huán)法，可以結(jié)合實(shí)際情況適當(dāng)增加循環(huán)利用次數(shù)?？紤]到在循環(huán)利用的過程中，廢液中會積累大量油脂、碎皮等雜質(zhì)，導(dǎo)致皮革質(zhì)量受到影響，還可以綜合采用加熱或者添加新電解質(zhì)的方法進(jìn)行應(yīng)對。如在控制好溫度與pH值的情況下添加適量的高分子聚酯藥劑，可以將廢鉻液中的可溶性油脂形成絮狀的顆粒沉淀物，經(jīng)處理后的廢液可直接用于鞣制環(huán)節(jié)。

3.1.2 堿沉淀法

堿沉淀法主要是提前在鉻鞣廢水中添加適量的堿，通過這種方式回收廢水中的氫氧化鉻，隨后對鉻泥進(jìn)行酸解回收利用。在使用該方法時(shí)，需要選擇合適的沉淀劑，并綜合考慮成本、沉淀效果等因素，如氧化鎂的沉淀效果較小，但是價(jià)格較高；氫氧化鈣價(jià)格便宜，但產(chǎn)生的泥量較大。因此在選擇沉淀劑時(shí)，需要根據(jù)實(shí)際情況以及回收利用的需求，確定沉淀劑的類型。

3.1.3 萃取法

萃取法主要是使用萃取劑將污水的pH值控制在4左右，萃取溶劑中H+和污水中的鉻離子在堿性條件下能進(jìn)行一定比例的交換。采用萃取法能夠回收較高純度的Cr3+，因而該方法在皮革污水處理中有著良好的應(yīng)用前景。

3.2 生物法

3.2.1 預(yù)處理

在皮革工業(yè)污水處理過程中，采用生物處理技術(shù)進(jìn)行處理時(shí)，要重視搭建完善的預(yù)處理系統(tǒng)，該預(yù)處理系統(tǒng)主要由格柵、調(diào)節(jié)池、沉淀池等部分構(gòu)成，如果污水中的懸浮固體及有機(jī)物含量較大，可以通過預(yù)處理系統(tǒng)對污水量及污水水質(zhì)進(jìn)行控制，經(jīng)過預(yù)處理能有效降低后續(xù)處理的污染負(fù)荷，為生物處理技術(shù)的采用奠定扎實(shí)基礎(chǔ)。

皮革工業(yè)污水中含有大量的滲透劑、柔軟劑等污染物，這些難以通過生物降解的物質(zhì)需要盡量通過預(yù)處理去除，或者將高分子化合物通過特定手段轉(zhuǎn)化為小分子的形式，甚至完全消化污水中的生物機(jī)體，使部分污染物具備可降解的性能[2]。如采用臭氧法對污水進(jìn)行處理，能顯著降低污水的色度，降低其中COD、BOD5的含量，為后期進(jìn)行氧生化處理創(chuàng)造良好的條件。

3.2.2 SBR法

SBR法主要是通過有規(guī)律的間歇曝氣對活性污水進(jìn)行處理，通過開啟和閉合相互交替的方式對污水中的溶解氧含量進(jìn)行控制。SBR法處理流程比較簡單，操作難度較小，適用于人工操作，小型皮革企業(yè)適合采用這一技術(shù)。該方法能及時(shí)獲取污水中具有抗毒性的污染物，且具有較高的底物去除率，可以促使絮狀污泥有效沉降，并且具有較強(qiáng)的耐沖擊性能，其操作運(yùn)行管理具有便捷性的特征，使用時(shí)的建設(shè)及運(yùn)行成本較低。前期應(yīng)用生物法還可以先采取水解酸化的預(yù)處理措施，將污水中的COD、BOD值控制在40%左右，從而提高污水的可生物降解性。相比于傳統(tǒng)物化預(yù)處理手段，該方法能夠有效解決好污水處理階段的泡沫問題，從而提高如氧化溝等方法的處理效果，并且能減少產(chǎn)泥量，還可以通過添加適量的絮凝劑和混凝劑將污水中部分不易生化降解的物質(zhì)去除。

3.2.3 接觸氧化法

該方法主要是通過提前建設(shè)生物反應(yīng)池，并在池中充填填料的方式，在控制好污水流速后，使污水流經(jīng)填料，再利用填料實(shí)現(xiàn)對污水的過濾。池中選取的填料需要具有強(qiáng)大的過濾功能。這種處理方式的效率較高，但占地面積較大，需要投入的成本較高，比較適用于中型皮革企業(yè)[3]。該技術(shù)同時(shí)具有活性污泥法和生物膜法的優(yōu)勢，具有很強(qiáng)的抗沖擊負(fù)荷性能，產(chǎn)出的污泥量較低，不容易出現(xiàn)污泥膨脹的情況。

接觸氧化法對預(yù)處理的要求較低，能保證經(jīng)處理后的污水達(dá)到污水綜合排放的二級標(biāo)準(zhǔn)。在采用該技術(shù)時(shí)，如果污水中含有的鈣鐵離子過多，建議采用纖維填料，因?yàn)槔w維填料在初期運(yùn)行時(shí)具有良好效果，但在長期運(yùn)行后鈣鐵離子會大量附著于填料表面并形成結(jié)垢，導(dǎo)致纖維鈣化影響過濾效果，并且填料還會因脆化而發(fā)生斷裂，因此需要定期對填料進(jìn)行更換，對不具備較強(qiáng)資金實(shí)力的企業(yè)來說接觸氧化法并不適用。

3.2.4 氧化溝法

氧化溝法屬于一種活性污泥處理系統(tǒng)，其曝氣池呈封閉的溝渠狀態(tài)，氧化溝的作用時(shí)間長且作用能力強(qiáng)，但對污水中泡沫的處理效果不夠顯著，比較適用于大型皮革企業(yè)。氧化溝在運(yùn)行過程中的成本消耗較少，處理制革污水的能力強(qiáng)，能滿足大量制革污水的處理[4]。該方法在實(shí)際運(yùn)行過程中，污水、活性污泥的混合液會在曝氣池中循環(huán)流動，從而實(shí)現(xiàn)對活性污泥的處理。其對于有機(jī)物、高鹽廢水、有毒污水也具有較強(qiáng)的耐受性，因而在制革污水處理中的應(yīng)用前景十分廣闊。

3.3 單項(xiàng)處理技術(shù)

3.3.1 脫脂廢水

脫脂廢水是指含有較多BOD5、CODCr、油脂等污染物的廢水，可以采取離心分離法、溶劑萃取法、酸提取法等技術(shù)手段進(jìn)行處理，其中酸提取法的應(yīng)用頻率較高，通過對廢水的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，隨后破乳，并通入蒸汽進(jìn)行加熱攪拌，在40～60 ℃條件下靜置2 h左右，使廢水中的油脂將逐漸上浮，并形成油脂層。該方法對廢水中油脂具有較高的回收率，能夠有效去除廢水中的CODCr。

3.3.2 鉻鞣廢水

鉻鞣廢水主要是污水中含有大量的重金屬鉻，污水的pH值呈弱酸性，處理方法包括直接循環(huán)利用、堿沉淀法等，國內(nèi)大多數(shù)企業(yè)都重視堿沉淀法的使用，使用石灰、強(qiáng)氧化鈉、氧化鎂等沉淀劑實(shí)現(xiàn)反應(yīng)、脫水，最終得到含鉻污泥，并將經(jīng)硫酸溶解后的水回收用于鞣制階段。

從上述分析可以看出，皮革工業(yè)中不同污水處理技術(shù)具有不同的特點(diǎn)，適用范圍存在差異，因而在選擇污水處理技術(shù)時(shí)，應(yīng)優(yōu)先選擇生物處理技術(shù)。如果考慮成本、污水量、水質(zhì)、場地要求及排放標(biāo)準(zhǔn)等因素，氧化溝、SBR等方法的應(yīng)用日漸成熟，適用于不同規(guī)模的皮革企業(yè)[5]。

3.3.3 浸灰脫毛廢水

此類廢水中含有固體懸浮物、石灰、硫化鈉等雜質(zhì)較多，常用的處理方法如氧化法、化學(xué)沉淀法、酸化法等。在實(shí)際生產(chǎn)中，酸化法的使用頻率較高，需要在負(fù)壓添加下添加適量的H2SO4，將污水的pH值控制在4～4.5左右，生成H2S氣體，并使用NaOH溶液進(jìn)行吸收，反應(yīng)生成的硫化堿可回收利用，污水中析出的具有可溶性特征的蛋白質(zhì)，可以在過濾、水洗、干燥后生成蛋白質(zhì)成品[6]。該方法能夠提高污水中硫化物的去除率，且處理成本較低，操作較為便捷，對處理過程的控制性較強(qiáng)，能有效縮短污水處理的周期。

在條件允許的情況下，可以聯(lián)合采用多種污水處理技術(shù)，如將SBR技術(shù)與接觸氧化法聯(lián)合起來，能夠提高污水處理的效果。采用流化床或者UASB污水處理工藝，能夠承擔(dān)較高的污染負(fù)荷，這些較為新型的處理技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用時(shí)還需要不斷進(jìn)行深入研究，進(jìn)一步完善各項(xiàng)技術(shù)的相關(guān)參數(shù)，確保能夠發(fā)揮皮革工業(yè)污水處理技術(shù)的最大價(jià)值。

4 皮革工業(yè)污水處理的運(yùn)行管理

4.1 選擇合適的污水處理技術(shù)

當(dāng)前皮革工業(yè)已經(jīng)從城市郊區(qū)向鄉(xiāng)鎮(zhèn)地區(qū)轉(zhuǎn)移，所以相關(guān)企業(yè)應(yīng)進(jìn)一步重視對鄉(xiāng)鎮(zhèn)地區(qū)皮革工業(yè)污水的處理。國內(nèi)皮革企業(yè)要想進(jìn)一步滿足國家及地方出臺的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，就需要選擇合適的污水處理技術(shù)，并充分考慮當(dāng)?shù)貙?shí)際的水質(zhì)情況及制革過程中污水的實(shí)際情況。

在當(dāng)前眾多制革污水的處理技術(shù)中，氧化溝、SBR、接觸氧化法等屬于較為穩(wěn)定的污水處理工藝，在技術(shù)與運(yùn)行穩(wěn)定性等方面有著顯著優(yōu)勢。制革污水的成分十分復(fù)雜，污染物含量及污水毒性等會直接對區(qū)域環(huán)境造成影響，因此污水處理人員必須選擇具有較好效果的污水處理技術(shù)。

4.2 采取園區(qū)集中處理的方式

皮革工業(yè)污水處理難度較高，企業(yè)單獨(dú)處理需要投入的成本較高，使皮革企業(yè)的負(fù)擔(dān)較重，因而中小規(guī)模的皮革企業(yè)難以承擔(dān)此項(xiàng)任務(wù)。基于制革園區(qū)建設(shè)的制革污水集中處理系統(tǒng)能夠有效降低污水處理成本，再結(jié)合制革園區(qū)企業(yè)的布局情況，在合理投入資金、定期運(yùn)維的基礎(chǔ)上，搭建綜合污水治理系統(tǒng)，以緩解皮革企業(yè)處理污水的壓力，并減少偷排、亂排等問題的出現(xiàn)，從而進(jìn)一步提高皮革工業(yè)污水的處理水平。

4.3 明確污水處理運(yùn)行管理的標(biāo)準(zhǔn)

皮革工業(yè)污水處理的運(yùn)行管理是一個(gè)復(fù)雜的過程，需要皮革企業(yè)在全面掌握制革工藝流程及不同環(huán)節(jié)污染特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，采取有針對性的污水處理措施，并且注重精細(xì)化理念在污水處理運(yùn)行管理中的應(yīng)用。一方面，相關(guān)企業(yè)要制定完善的污水處理運(yùn)行管理制度，做好對工作操作、設(shè)備維護(hù)、檔案記錄等管理內(nèi)容的細(xì)化，同時(shí)要加強(qiáng)對設(shè)備的運(yùn)行檢查，建立設(shè)備臺賬，編制設(shè)備運(yùn)行記錄等，以保證各類設(shè)備能夠充分發(fā)揮應(yīng)有的性能。另一方面，在運(yùn)行管理過程中，相關(guān)技術(shù)人員應(yīng)嚴(yán)格落實(shí)對污水處理工藝流程的檢查，保證各個(gè)環(huán)節(jié)處理工藝技術(shù)符合相關(guān)規(guī)范的要求[7]。最后，相關(guān)人員還要做好對污水排放口的檢查，控制好污水處理過程的成本投入，并參考國家出臺的相關(guān)政策法規(guī)，進(jìn)一步提高皮革工業(yè)污水處理運(yùn)行管理的規(guī)范性。

5 結(jié)語

綜上所述，皮革加工生產(chǎn)各環(huán)節(jié)均有大量的污水排放，而且受皮革加工工藝的影響，制革污水中的污染物含量較大、類型復(fù)雜，不同制革工藝流程均有其適用的污水處理技術(shù)。對皮革企業(yè)來說，在選擇污水處理技術(shù)時(shí)，要考慮自身的資金實(shí)力和污水處理場地條件等因素，盡量在減少成本投入的基礎(chǔ)上獲得最大的污水處理效益。