李凈凈 ，錢(qián)雪雯

上海建橋?qū)W院珠寶學(xué)院，上海 201306

引言

“綠龍晶”主要產(chǎn)于俄羅斯西伯利亞?wèn)|部貝加爾湖附近的Korshunovskaia礦區(qū)，顏色為深綠色，其晶體呈纖維狀無(wú)定向交叉排列，似群龍飛舞，由于與“紫龍晶”的產(chǎn)地、形態(tài)和結(jié)構(gòu)相似而得名，因其艷麗的顏色和獨(dú)特的花紋而受到人們的喜愛(ài)。屬于綠泥石家族的玉石品種，也稱(chēng)綠泥石玉。綠泥石是一種層狀含水硅酸鹽礦物，也是較為常見(jiàn)的蝕變礦物，在中―低溫變質(zhì)與熱液蝕變的作用下形成。根據(jù)其化學(xué)成分可劃分為以下變種：葉綠泥石、斜綠泥石、透綠泥石、輝綠泥石、鐵鎂綠泥石、鐵綠泥石、鐵葉綠泥石、鮞綠泥石、鱗綠泥石[1]。

目前對(duì)于“綠龍晶”的研究多圍繞于礦物組成和結(jié)構(gòu)特征，趙蔓曲和柴建平等通過(guò)偏光顯微鏡、紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡、X射線(xiàn)粉晶衍射（XRD）分析認(rèn)為“綠龍晶”的主要礦物組成為斜綠泥石，具有鱗片變晶結(jié)構(gòu)，晶體呈定向排列[2,3]；陳全莉和于方等通過(guò)薄片觀察、紅外光譜、電子探針、X射線(xiàn)粉晶衍射分析認(rèn)為“綠龍晶”的主要礦物組成為葉綠泥石，并推測(cè)其為鎂鐵質(zhì)巖蝕變而形成[4,5]。由于前人對(duì)俄羅斯“綠龍晶”的研究多偏向于礦物學(xué)研究，而譜學(xué)和顏色成因研究相對(duì)偏少，本文選用俄羅斯“綠龍晶”樣品進(jìn)行常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試、紅外吸收光譜、紫外―可見(jiàn)光吸收光譜、激光顯微拉曼光譜以及X射線(xiàn)粉晶衍射測(cè)試分析，旨在對(duì)俄羅斯“綠龍晶”的寶石學(xué)和譜學(xué)特征進(jìn)行研究，并對(duì)其顏色成因進(jìn)行初步探究，為俄羅斯“綠龍晶”的科學(xué)鑒別提供科學(xué)理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

測(cè)試樣品為4塊俄羅斯“綠龍晶”樣品(圖1)，從連云港市東海水晶市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)，編號(hào)為L(zhǎng)-1、L-2、L-3、L-4。

圖1 俄羅斯“綠龍晶”樣品（拍攝人：李凈凈）Fig.1 "Lvlongjing" samples from Russia

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本文常規(guī)寶石學(xué)、紅外光譜、紫外―可見(jiàn)吸收光譜和拉曼光譜測(cè)試實(shí)驗(yàn)均在上海建橋?qū)W院珠寶學(xué)院實(shí)驗(yàn)室完成，寶石學(xué)常規(guī)測(cè)試實(shí)驗(yàn)利用折射儀、靜水稱(chēng)重儀、紫外熒光燈、查爾斯濾色鏡、寶石顯微鏡等常規(guī)寶石學(xué)儀器對(duì)樣品的基本寶石學(xué)特征進(jìn)行觀察和測(cè)試，測(cè)試人為李凈凈。

紅外光譜實(shí)驗(yàn)采用布魯克TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀，采用反射法和溴化鉀壓片法進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為4000～400 cm-1，分辨率16 cm-1，掃描次數(shù)32次。

采用Gem 3000紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)樣品的紫外―可見(jiàn)吸收光譜進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試范圍為400～800 nm。采用透射法測(cè)試，積分時(shí)間15 ms，平均次數(shù)101，平滑寬度6。

拉曼光譜實(shí)驗(yàn)采用英國(guó)Renishaw inVia激光顯微共聚焦拉曼光譜儀，激光波長(zhǎng)785 nm，測(cè)試范圍100～1500 cm-1，曝光時(shí)間10 s，能量5%，疊加3次。

物相測(cè)試采用中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所無(wú)機(jī)材料分析測(cè)試中心德國(guó)Bruker D8 ADVANCE衍射儀，功率40 kV，電流40 mA，Cu靶，0.02°/step,0.12 s/step，采集數(shù)據(jù)5～80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 寶石學(xué)特征

本次實(shí)驗(yàn)的4塊“綠龍晶”樣品，測(cè)試結(jié)果如表1所示。樣品顏色呈深綠色至灰綠色，為微透明―不透明的礦物集合體，玻璃光澤，局部因銀白色纖維狀集合體而具有絲絹光澤。靜水力學(xué)法測(cè)量樣品相對(duì)密度，相對(duì)密度為2.43～2.59，樣品的折射率值約為1.57（點(diǎn)測(cè)）。樣品在紫外長(zhǎng)短波下呈熒光惰性，查爾斯濾色鏡下無(wú)變化，寶石顯微鏡下放大觀察可見(jiàn)綠泥石晶體呈細(xì)長(zhǎng)纖維狀無(wú)定向交叉排列，形成獨(dú)特的花紋圖案，部分可見(jiàn)銀白色纖維，轉(zhuǎn)動(dòng)如鱗片般的外觀(圖2)。

表1 俄羅斯“綠龍晶”樣品的常規(guī)寶石學(xué)特征（制表人：李凈凈）Table 1 Conventional gemological characteristics of "Lvlongjing" samples from Russia

2.2 紅外吸收光譜分析

綠泥石族礦物結(jié)構(gòu)由滑石層及氫氧鎂石層作為基本結(jié)構(gòu)層，交替排列而成，由于滑石層及氫氧鎂石層交替排列方式不同，從而形成許多多型[1]。采用原物反射法和溴化鉀壓片法分別對(duì)樣品的指紋區(qū)和官能團(tuán)區(qū)進(jìn)行測(cè)試。

“綠龍晶”的紅外吸收光譜主要由Si-O振動(dòng)基團(tuán)、羥基和水組成。樣品的紅外反射光譜如圖3所示，在400～500 cm-1范圍內(nèi)，出現(xiàn)的478 cm-1吸收峰歸屬于Si-O彎曲振動(dòng)。由于600～700 cm-1范圍的吸收峰屬于Si-O振動(dòng)，所以601 cm-1、648 cm-1吸收峰歸屬于Si-O振動(dòng)。根據(jù)前人文獻(xiàn)推斷[6]，802 cm-1處的吸收峰歸屬于（AlAl）O-OH的伸縮振動(dòng)。972 cm-1、1033 cm-1吸收峰歸屬于Si-O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。

圖3 俄羅斯“綠龍晶”樣品的紅外反射光譜圖Fig.3 Infrared reflection spectra of "Lvlongjing" samples from Russia

“綠龍晶”樣品的紅外透射光譜如圖4所示，3660、3464 cm-1處的吸收峰歸屬于OH和H2O的伸縮振動(dòng)，1627 cm-1處的吸收峰歸屬于H2O的彎曲振動(dòng)。1045、1002和972 cm-1處的吸收峰歸屬于Si-O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，此處1000 cm-1左右分裂的三個(gè)吸收峰也是葉綠泥石與其他亞種綠泥石進(jìn)行區(qū)分的主要依據(jù)。在600～800 cm-1范圍內(nèi)，出現(xiàn)的吸收峰與紅外反射圖譜結(jié)果一致，分別為802 cm-1、648 cm-1，代表（AlAl）O-OH的伸縮振動(dòng)和Si-O振動(dòng)。而400～600 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰屬于Si-O彎曲振動(dòng)所致，因此認(rèn)為此范圍內(nèi)的447 cm-1吸收峰也歸屬于Si-O彎曲振動(dòng)。4塊俄羅斯“綠龍晶”樣品的紅外吸收光譜基本一致，代表樣品均為葉綠泥石。與陳全莉、于芳等的研究結(jié)果一致[4,5]。

圖4 俄羅斯“綠龍晶”樣品的紅外透射光譜圖Fig.4 Infrared transmission spectra of "Lvlongjing" samples from Russia

2.3 紫外——可見(jiàn)吸收光譜分析

綠泥石的化學(xué)式為(Mg,Fe,Al)3(OH)6｛(Mg,Fe,Al)3[(Si,Al)4O10](OH)2｝，六次配位陽(yáng)離子主要是Mg2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+和Al3+，按照成分組成中六次配位陽(yáng)離子Fe2+同全部R2+陽(yáng)離子的數(shù)量比值和四次配位的Si原子數(shù)量大小，可將綠泥石分為不同的變種[1]。當(dāng)Fe2+/R2+=0.00～0.25，Si=3.10～3.40范圍內(nèi)時(shí)，為葉綠泥石；Fe2+/R2+=0.00～0.25，Si=2.75～3.10范圍內(nèi)時(shí)，為斜綠泥石。

紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試結(jié)果如圖5所示，4塊“綠龍晶”樣品的紫外可見(jiàn)吸收光譜基本一致，樣品在可見(jiàn)光區(qū)出現(xiàn)了以440～460 nm的藍(lán)區(qū)和490～500 nm的藍(lán)綠區(qū)為中心的吸收寬帶，表現(xiàn)為450 nm、495 nm為中心的2個(gè)強(qiáng)吸收峰。根據(jù)前人文獻(xiàn)可知，以450 nm和495 nm為中心的吸收峰可歸因?yàn)镕e3+的6A1→4A1+4E(4G)和Fe2+的5T2g→3T2g的電子躍遷引起的[7,8]。并且由紫外可見(jiàn)吸收光譜可知，F(xiàn)e3+在藍(lán)區(qū)引起的吸收要大于Fe2+在藍(lán)綠區(qū)引起的吸收強(qiáng)度。L-2樣品出現(xiàn)了以409 nm為中心的弱的吸收峰，可歸因?yàn)镕e3+的6A1g→4T2g(4D)的自旋禁阻躍遷引起的[9]。綜上所述，樣品的3個(gè)吸收峰都與Fe元素有關(guān)，推測(cè)“綠龍晶”的綠色是Fe元素作用的結(jié)果,與綠泥石化學(xué)成分中含有Fe元素相吻合。

圖5 俄羅斯“綠龍晶”樣品的紫外―可見(jiàn)吸收光譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of "Lvlongjing" samples from Russia

2.4 X射線(xiàn)粉晶衍射分析

“綠龍晶”樣品的X射線(xiàn)粉晶衍射測(cè)試結(jié)果顯示（表2，圖6），主要粉末衍射譜線(xiàn)為：14.4950，7.2008，4.7995，3.5967，2.8828，2.5012，1.4379 ?。而葉綠泥石的特征粉晶譜線(xiàn)為：7.19，4.80，3.60，14.30 ?，斜綠泥石的特征粉晶譜線(xiàn)為：7.12，3.56，2.55，14.30 ?[1]。“綠龍晶”樣品的特征粉晶譜線(xiàn)表明，在2θ 為12.281°時(shí)出現(xiàn)了7.2008 ?的最強(qiáng)衍射峰，在2θ為24.733°時(shí)出現(xiàn)了3.5967 ?的次強(qiáng)衍射峰，在2θ為6.092°和18.471°時(shí)出現(xiàn)了14.4950 ?和4.7995 ?的較強(qiáng)衍射峰。與葉綠泥石的粉晶譜線(xiàn)基本一致，說(shuō)明俄羅斯“綠龍晶”樣品的主要組成礦物為葉綠泥石，未發(fā)現(xiàn)其它次要礦物出現(xiàn)。與紅外光譜測(cè)試分析結(jié)果一致，未發(fā)現(xiàn)前人文獻(xiàn)中出現(xiàn)的次要礦物綠柱石[4]。

表2 俄羅斯“綠龍晶”樣品的XRD數(shù)據(jù)（制表人：李凈凈）Table 2 XRD data of "Lvlongjing" samples from Russia

圖6 俄羅斯“綠龍晶”樣品的X射線(xiàn)粉晶衍射圖Fig.6 X-ray powder diffraction pattern of "Lvlongjing" samples from Russia

2.5 拉曼光譜分析

本文對(duì)4塊“綠龍晶”樣品進(jìn)行激光顯微拉曼光譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。所測(cè)樣品的拉曼光譜圖基本一致，“綠龍晶”拉曼光譜主要集中在100～400 cm-1、400～700 cm-1、1000～1100 cm-1三個(gè)范圍內(nèi)。196 cm-1是“綠龍晶”拉曼光譜上強(qiáng)度最大的特征峰值，679 cm-1是次強(qiáng)拉曼峰值，472 cm-1與v3Si-O振動(dòng)有關(guān)，545 cm-1與Al-O-Si振動(dòng)有關(guān)，1059 cm-1與Si-O伸縮振動(dòng)有關(guān)[10]。

圖7 俄羅斯“綠龍晶”樣品的激光拉曼光譜圖Fig.7 Laser Raman spectra of "Lvlongjing" samples from Russia

俄羅斯“綠龍晶”樣品的拉曼特征峰出現(xiàn)在127 cm-1、196 cm-1、241 cm-1、284 cm-1、354 cm-1、390 cm-1、472 cm-1、545 cm-1、679 cm-1、1059 cm-1附近。而RRUFF ID-R060725資料庫(kù)所收集的斜綠泥石拉曼特征峰出現(xiàn)在206 cm-1、356 cm-1、460 cm-1、551 cm-1、681 cm-1、1087 cm-1附近?！熬G龍晶”樣品與斜綠泥石的拉曼特征峰值大不相同，代表樣品的主要組成礦物不是斜綠泥石。綜合樣品紅外吸收光譜和XRD測(cè)試結(jié)果分析，再次證實(shí)俄羅斯“綠龍晶”樣品的主要組成礦物為葉綠泥石,所以127 cm-1、196 cm-1、241 cm-1、284 cm-1、354 cm-1、390 cm-1、472 cm-1、545 cm-1、679 cm-1、1059 cm-1附近的拉曼位移峰代表的是葉綠泥石的拉曼特征峰。

結(jié)論

本文通過(guò)常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試、紅外吸收光譜、紫外―可見(jiàn)光吸收光譜、激光拉曼光譜以及X射線(xiàn)粉晶衍射測(cè)試對(duì)4塊俄羅斯“綠龍晶”樣品進(jìn)行了研究，得出以下主要結(jié)論：

（1）俄羅斯“綠龍晶”的顏色為深綠色至灰綠色，折射率為1.57，相對(duì)密度為2.43～2.59，放大觀察可見(jiàn)綠泥石晶體呈細(xì)長(zhǎng)纖維狀無(wú)定向交叉排列，形成獨(dú)特的花紋圖案。

（2）“綠龍晶”樣品的紅外光譜出現(xiàn)3660 cm-1吸收峰為OH的伸縮振動(dòng)所致，1000 cm-1左右分裂的三個(gè)吸收峰1045、1002、972 cm-1是鑒定葉綠泥石的紅外光譜特征峰。

（3）“綠龍晶”樣品在紫外可見(jiàn)吸收光譜中可見(jiàn)以450 nm和495 nm為中心的寬吸收帶，分別與Fe3+和Fe2+的電子躍遷有關(guān)，推測(cè)“綠龍晶”的顏色與Fe元素相關(guān)。

（4）X射線(xiàn)粉晶衍射測(cè)試顯示，俄羅斯“綠龍晶”的主要組成礦物為葉綠泥石。

（5）“綠龍晶”樣品的拉曼特征峰出現(xiàn)在127 cm-1、196 cm-1、241 cm-1、284 cm-1、354 cm-1、390 cm-1、472 cm-1、545 cm-1、679 cm-1、1059 cm-1附近，代表為葉綠泥石的拉曼特征峰。