三種牙科氧化鋯陶瓷微觀結(jié)構(gòu)及抗彎強(qiáng)度的初步比較

孫賀升　劉潔　廖楓林　尹文靜　張飚

摘 要：本文研究燒結(jié)、拋光和噴砂對(duì)三種氧化鋯陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和抗彎強(qiáng)度的影響。XRD表明，燒結(jié)過(guò)程可以讓各組陶瓷產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變，SEM觀察拋光和噴砂對(duì)三組陶瓷的表面形貌的影響無(wú)明顯差異，但噴砂組陶瓷晶粒尺寸和表面粗糙度增大。噴砂后Wieland陶瓷的抗彎強(qiáng)度顯著高于Upcera陶瓷和Direkt陶瓷[1組（864.02±139.91）MPa， 2組（727.29±80.79）MPa， 3組（659.81±71.77）MPa]。氧化鋯陶瓷在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生了相變。噴砂增加了陶瓷的表面粗糙度和晶粒尺寸。三組陶瓷生料經(jīng)燒結(jié)拋光和噴砂后，Wieland陶瓷的抗彎強(qiáng)度最高。

關(guān)鍵詞：氧化鋯陶瓷；顯微結(jié)構(gòu)；噴砂；拋光；抗彎強(qiáng)度

1 前 言

氧化鋯（ZrO₂）具有三個(gè)主要相（單斜相、四方相和立方相），純氧化鋯在室溫和1170℃時(shí)呈單斜相（m），高于此溫度時(shí)變?yōu)樗姆骄В╰），可通過(guò)添加金屬氧化物釔（Y₂O₃）或鈰（CeO₂）以保持其在室溫下穩(wěn)定，高于2370℃和其熔點(diǎn)，氧化鋯為立方相（c）[1]。據(jù)報(bào)道，陶瓷表面缺陷周?chē)木植縯-m相變會(huì)導(dǎo)致陶瓷體積增大（～ 3-5%），使缺陷周?chē)a(chǎn)生壓應(yīng)力集中，又阻止裂紋的擴(kuò)展[2]，既增加了陶瓷的斷裂韌性，因此，t-m相變也被認(rèn)為是磨削和噴砂等所施外應(yīng)力的結(jié)果。

氧化鋯陶瓷在牙科修復(fù)的成功依賴(lài)于陶瓷與粘結(jié)劑的機(jī)械聯(lián)鎖，然而氧化鋯陶瓷對(duì)氫氟酸（HF）蝕刻不反應(yīng)，HF不會(huì)產(chǎn)生微機(jī)械滯留，也不會(huì)使表面在化學(xué)上更活躍[3]。因此，通常采用氧化鋁（Al₂O₃）顆粒噴砂，以增加粘結(jié)劑與氧化鋯表面的附著力[3]。Al₂O₃顆粒的尺寸在25-250μm范圍內(nèi)。盡管較大的顆粒尺寸可以改善粗糙度和微機(jī)械保留率，但它也會(huì)在氧化鋯表面上產(chǎn)生了深層微裂紋，這降低了抗彎強(qiáng)度，影響長(zhǎng)期性能。因此，建議使用較小的Al₂O₃顆粒（低于50μm），既可優(yōu)化表面粗糙度，又能最大限度地減少表面損傷。

Al₂O₃顆粒噴砂對(duì)陶瓷抗彎強(qiáng)度的影響結(jié)果存在爭(zhēng)議，一些研究聲稱(chēng)氧化鋯對(duì)抗折強(qiáng)度有積極作用[4， 5]。噴砂后抗彎強(qiáng)度的提高可能是由于殘余壓應(yīng)力層的存在而引起t-m相變。但它仍然缺乏具體的機(jī)制。另一方面，有研究表明噴砂組與非噴砂組抗彎強(qiáng)度差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義[6]?？赡苁窍嘧?cè)鲰g機(jī)制抵消了表面損傷，對(duì)抗彎強(qiáng)度無(wú)影響。有趣的是，一項(xiàng)研究報(bào)告了由于高Y₂O₃含量[7]而導(dǎo)致的結(jié)果下降。這些研究中，無(wú)論是形狀標(biāo)準(zhǔn)的試件還是形狀各異的牙科修復(fù)體，通常都對(duì)不同品牌的氧化鋯陶瓷進(jìn)行對(duì)比。目前易被牙科接受的計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)和制造（CAD/CAM）氧化鋯陶瓷大致有三種，包括Wieland陶瓷、Upcera陶瓷和Direkt陶瓷，它們?cè)谘揽茖?zhuān)業(yè)的性能均有不同，可能與它們各自的化學(xué)成分有關(guān)。燒結(jié)成型以后，牙科通常采用、拋光、噴砂等方法來(lái)改善其力學(xué)性能和粘結(jié)效果，然而，這些處理方案對(duì)三種牙用氧化鋯陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和抗彎強(qiáng)度的影響尚不明確。

2材料與方法

2.1材料和設(shè)備

2.1.1 材料

Y-TZP陶瓷（德國(guó)Wieland，主要成分：氧化鋯≥99%，氧化釔>4.5%-<6.0%，氧化鉿≤5%，氧化鋁+其他氧化物≤1.0%），3Y-TZP陶瓷（中國(guó)Upcera，主要成分未公開(kāi)），3Y-TZP陶瓷（德國(guó)Direkt，主要成分：氧化鋯+氫氧化鉻≥90%，氧化釔<10%，氧化鋁<0.1%，其他氧化物≤0.005%）。

2.1.2 設(shè)備

金相拋光機(jī)（MP-1，上海金相機(jī)械設(shè)備有限公司），高溫電阻爐（根據(jù)各公司情況而定），精密?chē)娚皺C(jī)（Basic，Master，德國(guó)），萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（AGS-10kg，日本），掃描電子顯微鏡（S-4800，日本），X射線(xiàn)衍射儀（smartlab， 日本）。

2.2方法

2.2.1 材料的分組、制備和X射線(xiàn)衍射分析

三種品牌共60塊陶瓷被分為三組（第一組Wieland陶瓷、第二組Upcera陶瓷、第三組Direkt），每組20塊瓷錠。每組中10個(gè)瓷錠制成圓柱體（Ф10.0mm×1.0mm），然后用X射線(xiàn)衍射（XRD）對(duì)陶瓷進(jìn)行分析。

2.2.2 燒結(jié)和噴砂

每組剩余的10個(gè)瓷錠制成長(zhǎng)方體（25.0mm×4.0mm×1.2mm），按廠(chǎng)商要求進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)后一面拋光，另一面按照臨床指南進(jìn)行噴砂。噴砂采用氧化鋁砂粒，粒徑為30-50μm，噴砂壓力為0.3MPa，砂束與表面的角度為45°，噴嘴與表面的距離為8mm，噴射時(shí)間為20s。噴砂后采用超聲波清洗，在50℃下干燥30min。

2.2.3 觀察和測(cè)試

用SEM分別觀察拋光和噴砂的瓷錠表面，然后用XRD進(jìn)行分析（參數(shù)為銅靶，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速度0.1秒/步，衍射角（2θ），掃描范圍25°至35°，計(jì)算m-ZrO₂的相對(duì)含量）。然后在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上通過(guò)三點(diǎn)測(cè)試對(duì)樣本進(jìn)行抗彎強(qiáng)度測(cè)試。壓頭的直徑為4mm，跨度為20mm，加載速度為0.5mm/min，直到試樣被破壞，并記錄最大載荷。

2.2.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

采用SPSS 13.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。三組的抗彎強(qiáng)度采用單因素方差分析，檢驗(yàn)水平為雙尾α=0.05。

3結(jié)果

3.1Wieland陶瓷在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生相變最為顯著

對(duì)Wieland陶瓷初始樣品的XRD分析表明，四方相（t）是表面上的主要峰。此外，次要的峰是單斜相（m）。XRD表明，氧化鋯材料中主要含有四方相，單斜相是次要相。然而，燒結(jié)后的樣本主要含有四方相（t），這表明在燒結(jié)過(guò)程中，單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，換句話(huà)說(shuō)，燒結(jié)引起m-t相的轉(zhuǎn)化。

3.2噴砂增加陶瓷表面粗糙度和晶粒尺寸

對(duì)陶瓷表面的SEM分析顯示，三種氧化鋯陶瓷在拋光后表面均較平整光滑，存在部分凹槽。我們也發(fā)現(xiàn)無(wú)論哪個(gè)品牌，Al2O3噴砂后的樣本表面粗糙度和晶粒尺寸增加，可見(jiàn)表面晶粒逸出，明顯的微裂紋，晶界消失。

3.3三組中Wieland陶瓷噴砂后的抗彎強(qiáng)度最高

三點(diǎn)測(cè)試結(jié)果表明，Wieland陶瓷在噴砂后具有最高的抗彎強(qiáng)度（864.02±139.91MPa）。單因素方差分析用于比較三組之間的數(shù)值，表明Wieland陶瓷的抗彎強(qiáng)度明顯高于其他兩組，而Upcera陶瓷和Direkt陶瓷在噴砂后沒(méi)有明顯差異?？傮w結(jié)果通過(guò)Tukey HSD檢驗(yàn)進(jìn)行比較。

4討論

本研究的XRD顯示，Wieland陶瓷在燒結(jié)前主要單斜相和四方相晶體，燒結(jié)以后XRD顯示，單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆€(wěn)定的四方相結(jié)構(gòu)，廠(chǎng)商提供的燒結(jié)溫度足以引起這種相變。SEM分析顯示，三種陶瓷拋光后表面顯微結(jié)構(gòu)相似，出現(xiàn)規(guī)則而清晰、深度不明顯的溝槽，噴砂以后的材料表面產(chǎn)生明顯變化。

噴砂用于增加試件的表面粗糙度以促進(jìn)其與氧化鋯陶瓷的結(jié)合，同時(shí)，噴砂對(duì)陶瓷強(qiáng)度的影響尚無(wú)定論，Souza[5]和Barreto[4]研究表明，用50μm和45μm的Al₂O₃顆粒噴砂可以提高抗彎強(qiáng)度；也有研究認(rèn)為，Y₂O₃含量高的材料在噴砂后抗彎強(qiáng)度下降[7]；還有研究表明，Al₂O₃噴砂對(duì)材料的抗彎強(qiáng)度沒(méi)有明顯影響[6]。噴砂采用沉積氧化鋁（Al₂O₃）或涂有氧化硅（SiO₂）的氧化鋁顆粒進(jìn)行噴砂。噴砂壓力、顆粒材料、顆粒大小、噴砂時(shí)間和距離是影響Y-TZP陶瓷噴砂效果的重要因素[4-6]。本研究選用Al₂O₃的粒徑為30-50μm，噴砂壓力為0.3MPa。SEM觀察，陶瓷晶粒增大，噴砂面有少量基質(zhì)材料被移除，出現(xiàn)坑嵴等不規(guī)則形狀和細(xì)小裂紋，這些變化起到一定的增強(qiáng)增韌作用。

用三點(diǎn)測(cè)試來(lái)比較三種陶瓷在噴砂后的抗彎強(qiáng)度的結(jié)果顯示，與陶瓷中氧化鋯含量對(duì)比，噴砂后Wieland陶瓷的抗彎強(qiáng)度明顯高于Direkt陶瓷，Wieland陶瓷的抗彎強(qiáng)度明顯高于其他兩組（表1）。噴砂對(duì)Wieland陶瓷的影響與Souza[5]和Barreto[4]研究結(jié)果相近，噴砂對(duì)Upcera陶瓷的影響有待深入研究。

5結(jié)論

（1）三種不同氧化鋯含量的陶瓷在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生了相變，Wieland陶瓷最顯著。

（2）噴砂增加了三種氧化鋯陶瓷的表面粗糙度和晶粒尺寸。

（3）三種陶瓷經(jīng)過(guò)燒結(jié)和噴砂后，Wieland陶瓷的抗彎強(qiáng)度最高。

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