貝殼廢棄物資源化利用研究進(jìn)展

陳曉軍,常力丹,劉雯雯,王樹偉,肖景霓,徐光景

(大連海洋大學(xué) 海洋科技與環(huán)境學(xué)院,遼寧 大連 116023)

隨著我國貝類養(yǎng)殖規(guī)模迅速發(fā)展,食用后的貝殼因利用率低被丟棄在海邊,不僅占據(jù)了土地資源,其貝殼殘留物中有機(jī)物也引起環(huán)境問題[1-3]。貝殼是一種天然的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料,其主要成分由95%CaCO3和5%有機(jī)質(zhì)組成,內(nèi)部層分為角質(zhì)層、棱柱層、珍珠層且結(jié)構(gòu)層內(nèi)含有大量空隙與堿性氧化物[4-5]。資源化利用貝殼廢棄物,可以使貝殼“變廢為寶”,提高附加值[6]。本文著重介紹貝殼廢棄物在水處理和土壤改良劑資源化應(yīng)用,為進(jìn)一步推動(dòng)貝殼應(yīng)用和推廣促進(jìn)生態(tài)可持續(xù)利用提供依據(jù)。

1 我國貝類養(yǎng)殖現(xiàn)狀

近些年,隨著貝類養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展迅速,截至2021年我國貝類養(yǎng)殖產(chǎn)量1 552.1萬t,占到水產(chǎn)品總產(chǎn)量的23.70%,排名第二。其中海水貝類產(chǎn)量為1 516.3萬t,占到貝類總產(chǎn)量的97.69%,淡水貝類占比僅為2.31%,見表1。

表1 2021年全國水產(chǎn)品產(chǎn)量情況

FAO(聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織)和國家統(tǒng)計(jì)局的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示,貝殼質(zhì)量60%以上的部分很少得到利用。2021年我國的廢棄貝殼量為931.26萬t,貝類利用率一直較低。長期堆置在海灘的貝殼不僅占用大量的土地資源,而且殼內(nèi)殘留物含有的有機(jī)物會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染問題[2]。近年來,在我國出臺(tái)最新環(huán)保法與“雙碳戰(zhàn)略”大背景下,貝殼廢棄物再利用的領(lǐng)域不斷拓寬。目前,貝殼大量應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、環(huán)境、填料、建筑以及復(fù)合材料等領(lǐng)域。

2 貝殼組成結(jié)構(gòu)

2.1 角質(zhì)層

貝殼主要成分是95%CaCO3、鐵、鎂、硅酸鹽等無機(jī)物,還有少量的貝殼素。內(nèi)部結(jié)構(gòu)組成由外向內(nèi)分為角質(zhì)層、棱柱層、珍珠層。角質(zhì)層位于貝殼最外層,主要由角質(zhì)和表面有機(jī)質(zhì)組成[7],其主要成分是硬化蛋白質(zhì),具有較薄的厚度,有對(duì)酸的中和性與耐磨性[8]。嚴(yán)峻等[9]研究發(fā)現(xiàn)在貝殼角質(zhì)層中分為有機(jī)質(zhì)和礦化區(qū),其礦化區(qū)中有較少的無定型碳酸鈣。林福東等[10]研究發(fā)現(xiàn),在環(huán)文哈角質(zhì)層裂痕寬度在0.5 μm左右,且粒徑范圍大約在0.19～1.26 μm,有著大量球形顆粒,無規(guī)則排列,利于角質(zhì)層與棱柱層結(jié)合。

2.2 棱柱層

棱柱層在角質(zhì)層與珍珠層中間,其主要成分是方解石。方解石屬三方晶系的碳酸鹽礦物,且多邊形的柱狀晶體之間填充有機(jī)質(zhì),其化學(xué)成分是CaCO3,是大理石和石灰?guī)r的主要成分[11-12]。如邵浩彬等[13]在三角帆蚌貝殼棱柱層中發(fā)現(xiàn),棱柱層高度約為50～370 μm,邊長約為16～20 μm,小棱柱晶緊密結(jié)合在一起引起整體協(xié)同效應(yīng),在受到外力時(shí),能夠起到緩沖作用。棱柱層表面無規(guī)則分布大量微米級(jí)孔洞,是交換營養(yǎng)物質(zhì)的通道,不但促進(jìn)縱向裂紋的偏轉(zhuǎn)和抑制裂紋的擴(kuò)展,而且提高了棱柱層的強(qiáng)度和斷裂韌性。

2.3 珍珠層

珍珠層為最內(nèi)層,由95%文石片碳酸鈣和5%有機(jī)質(zhì)構(gòu)成,具有較強(qiáng)的韌性,其韌性是文石片的3 000倍[14]。珍珠層由文石板片構(gòu)成,形狀多數(shù)為五邊形、六邊形、菱形,其寬度為2～20 μm,厚度為0.3～0.7 μm,進(jìn)一步根據(jù)文石板片的堆砌方式分為磚墻型(brick-wall)與堆垛型(columanar-stack)[15]。貝殼中的珍珠層自身有著獨(dú)特結(jié)構(gòu)且有著超高的韌性,增韌機(jī)制受裂紋的偏轉(zhuǎn)、纖維的拔出、有機(jī)質(zhì)的橋連、礦物橋的作用、納米尺度效益的影響[16]。

3 貝殼資源化循環(huán)應(yīng)用途徑

3.1 水處理應(yīng)用

3.1.1 重金屬吸附劑

隨著人類對(duì)水的需求量不斷增加,不同污染物質(zhì)經(jīng)過排放污染水源,造成重金屬累積。水中重金屬主要有砷、鎘、鉻、銅、鉛、鋅、鎳等物質(zhì)。殘留的重金屬具有劇毒性且不易降解,對(duì)人類和環(huán)境會(huì)造成極大危害,因此研發(fā)行之有效的廢水中重金屬治理方法已經(jīng)迫在眉睫[17-18]。目前廢水中重金屬去除的常規(guī)方法主要有:離子交換、化學(xué)沉淀對(duì)膜過濾等,隨著技術(shù)改進(jìn),光催化、混凝、吸附、電化學(xué)、浮選等也引起了學(xué)者的極大關(guān)注[19]。同時(shí)水處理過程中吸附劑的選取也很重要。通常在水處理中使用較多的吸附劑類別主要有活性炭、礦物鹽礦物、沸石、黏土礦物等[20]。貝殼主要成分為CaCO3,內(nèi)部結(jié)構(gòu)層中含有大量的空隙,煅燒后的貝殼粉其主要成分為CaO可以作為新型的無機(jī)吸附材料,能夠?qū)U水中的重金屬形成沉淀,有效去除廢水中磷元素。文石性的貝殼粉在對(duì)Cu的吸附性優(yōu)于方解石的貝殼粉[1,21-23]。孫紅杰等[24]研究發(fā)現(xiàn),將貝殼磨成粉末狀顆粒,應(yīng)用到模擬廢水與實(shí)際廢水中,當(dāng)pH值大于11,沉淀時(shí)間為2～5 h 的條件下,貝殼粉在模擬廢水與實(shí)際廢水的添加量分別為1.0,1.5 mL時(shí),其處理后廢水的總磷含量為0.5 mg/L,達(dá)到排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。紀(jì)麗麗等[25]研究發(fā)現(xiàn),紫貽貝殼粉經(jīng)過1 000 ℃高溫煅燒,其主要成分是CaO,比表面積顯著增大,形成諸多納米孔徑,其直徑范圍在0.5～1.1 mm,貝殼吸附劑用量和pH值對(duì)Cd和Pb影響較大,對(duì)Cd的吸附量明顯高于Pb吸附量。Alidoust等[26]研究發(fā)現(xiàn),煅燒的貝殼粉在溫度750,800,900 ℃下,其pH值從9增加到12.7,具有較強(qiáng)的堿性,比表面積范圍從18增至64.6 m2/g,在900 ℃溫度下煅燒的貝殼對(duì)鎘的吸附性是未煅燒的56倍,在吸附工程過程中,最初的幾個(gè)小時(shí),吸附非常迅速,對(duì)鎘具有很高的去除能力。

3.1.2 堿度緩釋性能

在廢水處理硝化反應(yīng)過程中,pH值是影響硝化細(xì)菌在廢水處理反應(yīng)速率重要指標(biāo)之一。硝化細(xì)菌對(duì)pH值的變化敏感,當(dāng)pH值在7～8時(shí),硝化細(xì)菌活性與反應(yīng)速率最大,若超出范圍,活性與反應(yīng)速率會(huì)受到抑制[27]。廢水處理中,堿度也是影響硝化反應(yīng)速率的因素之一,能夠維持水體pH值的緩沖能力。堿度主要影響因素包括重碳酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物和磷酸鹽。貝殼的主要成分是CaCO3,其在廢水處理中除了能夠維持酸堿平衡之外,還能夠提供無機(jī)碳源,從而增強(qiáng)微生物活性[28]。王舜和等[29]研究發(fā)現(xiàn)不同堿度條件會(huì)直接影響氨氮的氧化過程,當(dāng)堿度充足為1 525 mg/L時(shí),在100 min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)氨氮會(huì)被基本氧化;堿度過量為1 807 mg/L時(shí),在120 min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)氨氮氧化率分別只有34%與67%,結(jié)果硝酸菌活性受到抑制作用;堿度少量為570 mg/L時(shí),在80 min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)亞硝化幾乎完全停止。楊少華等[30]研究發(fā)現(xiàn),酸化反應(yīng)器進(jìn)水pH值低于出水pH值的主要原因是,貝殼主要成分CaCO3在污水酸化過程中逐漸釋放出Ca2+并同時(shí)釋放出大量的CO32-,因此存在堿度釋放過程。此過程起到了緩沖pH值和維持酸堿平衡的作用。酸化反應(yīng)器中利用貝殼作為填料,不僅提高反應(yīng)器的除磷效率,而且有效緩沖系統(tǒng)的酸度。肖景霓等[31]研究發(fā)現(xiàn),貝殼作為水處理過程中能夠提供堿度緩釋性能,確保生物硝化反應(yīng)速率,能夠在一定時(shí)間內(nèi)維持有效濃度,延長作用時(shí)間,能夠提高活性物質(zhì)的利用率。Notodarmojo等[32]研究發(fā)現(xiàn),在兩階段AD系統(tǒng)中,牡蠣貝殼在第一階段水解反應(yīng)中,盡管沒有堿(NaOH)處理提升pH值迅速,但可以防止pH值降低最佳范圍,具有緩釋效應(yīng),最終達(dá)到pH值6.1。此外,雖然使用堿處理可以碳化更多甲烷,但使用牡蠣殼作為替代品,其處理產(chǎn)生液體殘?jiān)泻懈叩膕COD對(duì)產(chǎn)甲烷微生物更有利。

3.1.3 水處理濾料載體

近些年,生物濾池濾料發(fā)展迅速,目前使用較多可以分為三大類[33]:1)粒狀濾料,可以分為無機(jī)陶粒、活性炭、焦炭、石英砂;2)不規(guī)則多孔濾料,是可利用陶瓷、塑料、樹脂、金屬制成拉西環(huán)、鮑爾環(huán)、階梯環(huán)和哈凱登球、多面空心球等球形填料;3)蜂窩狀濾料與波紋板狀濾料。在水處理工藝,濾料依靠自身孔隙率與比表面積,在一定范圍內(nèi)吸附污染固體顆粒物,濾層孔隙率越大,則層間過水能力越強(qiáng),比表面積增大則吸附能力增強(qiáng)[34]。貝殼主要成分是95%CaCO3與5%有機(jī)質(zhì),還擁有天然多孔表面,能夠有利于微生物附著的理想填料,起到調(diào)節(jié)pH值和除磷功能[24]。胡學(xué)寅等[1]研究發(fā)現(xiàn),在1 050 ℃高溫的煅燒下的貝殼,具有優(yōu)異的微觀結(jié)構(gòu),其孔徑分布比活性炭均勻,是活性炭比表面積的2.5倍,大多數(shù)孔徑是中徑,是優(yōu)異的新型吸附材料。葉昆等[35]考察了牡蠣殼粉在800 ℃煅燒與未煅燒情況下,pH值、溫度、投加量等因素對(duì)Pb2+和Cd2+吸附性的影響,結(jié)果表明煅燒后的牡蠣殼產(chǎn)物是CaO,通過NLDFT模型計(jì)算得到,煅燒后的牡蠣殼孔徑變大,吸附力增強(qiáng),優(yōu)于未煅燒的牡蠣殼孔徑。Alidoust等[26]發(fā)現(xiàn),牡蠣殼在燒結(jié)過程中產(chǎn)生晶體聚集體,轉(zhuǎn)移尺寸為25～100 mm范圍,其比表面積增大形成固體空隙和增加空隙體積提供依據(jù);在900 ℃煅燒的貝殼粉,在實(shí)驗(yàn)吸附過程中呈現(xiàn)吸附非常迅速,平衡達(dá)到1 666.67 mg/g;在750 ℃煅燒的貝殼粉具有很高的除鎘能力,且使用牡蠣貝殼去除水溶液濃度會(huì)降低成本,增加效益,商業(yè)加熱處理的貝殼粉零售價(jià)要比活性炭便宜十倍。

3.2 土壤改良劑

3.2.1 改善土壤pH值、重金屬吸附

由于人類活動(dòng),土壤已經(jīng)受到不同程度影響。由于污水排灌、不合理使用農(nóng)藥與化肥、大氣對(duì)土壤的污染,土壤中重金屬物質(zhì)富集與土壤酸化,主要重金屬物質(zhì)有Cd、Cu、Pb和Zn等。土壤改良劑始于19世紀(jì)末,可以分為天然改良劑、生物改良劑、合成改良劑,其主要作用機(jī)理是提升土壤理化性質(zhì)、促進(jìn)微生物活性、修復(fù)退化土壤[36]。目前國內(nèi)土壤修復(fù)添加劑[21,37]主要通過吸附、沉淀、離子交換、絡(luò)合、氧化還原等一系列反應(yīng)過程。貝殼是一種天然有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料,主要成分是95%左右的碳酸鈣和5%左右的有機(jī)質(zhì),其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中含有大量空隙,酸堿度呈堿性,可對(duì)酸化土壤進(jìn)行中和,使土壤的pH值相對(duì)穩(wěn)定,同時(shí),土壤中的重金屬離子也可以碳酸鹽的形式沉淀,從而達(dá)到凈化土壤的目的。Zheng等[38]研究利用了單牛骨粉與單牡蠣殼粉對(duì)土壤進(jìn)行修復(fù),結(jié)果表明對(duì)Pb和Cu的吸附作用強(qiáng)度為單牡蠣殼粉>50%單牡蠣殼粉+50%單牛骨粉>單牛骨粉;此外,鈣基生物礦中的碳酸鹽能夠與H有效結(jié)合,減少H的累積,可以使土壤中AP含量增加,其pH值增加到5.67～6.81并使微生物群落活性提高。孟磊等[39]研究發(fā)現(xiàn)不同含量貝殼粉對(duì)土壤pH值影響,貝殼粉添加量分別為2%,5%,7%,10%時(shí),土壤中的pH值也呈現(xiàn)遞增趨勢(shì),當(dāng)單貝殼添加量為10%時(shí)pH值為6.5,能夠?qū)λ嵝酝寥肋M(jìn)行中和;此外隨著貝殼粉添加量的增加,土壤中的有機(jī)質(zhì)、有效磷和生物多樣性也隨之提高。

3.2.2 改善土壤肥力與農(nóng)作物抗病能力

隨著我國全球環(huán)境日益變化影響,土壤作物中的營養(yǎng)成分也在不斷流失,其作物抗病能力減弱,導(dǎo)致減產(chǎn)減收。貝殼主要由95%作用碳酸鈣和5%左右貝殼素組成,其貝殼素中還含有少量K、Na、Mg、Fe、Zn、Se元素的無機(jī)鹽[21],是土壤中促進(jìn)作物生長不可或缺的元素之一。徐培智等[40]將貝殼粉、活性炭粉、磷石膏粉和煙氣脫硫廢棄粉末通過融合造粒等程序研制土壤改良劑。貝殼粉中的氨基酸和糖類物質(zhì)較多,能夠?yàn)橥寥捞峁B(yǎng)分,增加土壤肥效,可以解決重金屬元素和放射性元素對(duì)土壤的危害。該改良劑應(yīng)用在酸化且重金屬污染的土壤,第一年按每畝44～45 kg分成春秋季節(jié)對(duì)土壤改良并種植玉米,第二年春季對(duì)其土壤監(jiān)測(cè),結(jié)果表明,土壤的pH值由4.5增加到5.5,含水率增加了24%,土壤病害降低了44%,平均每畝增產(chǎn)30%,化肥使用量減少了29%。貝殼粉可以調(diào)節(jié)土壤中微生物組成,能夠提高營養(yǎng)成分,形成良好微生物環(huán)境,能促進(jìn)根系生長,提高農(nóng)作物產(chǎn)量[41]。

4 結(jié)語

當(dāng)前貝殼資源化應(yīng)用的途徑在水處理應(yīng)用方面的主要功效作為重金屬吸附劑、堿度緩釋性能、水處理濾料載體;在土壤改良劑方面的主要功效為改善土壤pH值、重金屬吸附、改善土壤肥力與農(nóng)作物抗病能力。廢棄貝殼的資源化不僅實(shí)現(xiàn)了廢物再利用,而且在環(huán)保的同時(shí)還降低了成本,非常具有研究前景。

在我國雙碳戰(zhàn)略的背景下,節(jié)能減排,資源化利用勢(shì)必會(huì)是將來的一個(gè)重要趨勢(shì)[42]。貝殼作為天然的可再生礦產(chǎn)資源,充分利用豐富的貝殼資源,提高其附加值,不僅是保護(hù)生態(tài)環(huán)境的有效途徑,更是推動(dòng)經(jīng)濟(jì)與社會(huì)發(fā)展的有效方式。一方面,需要拓寬貝殼資源化利用的領(lǐng)域,研究不同貝殼的組分與結(jié)構(gòu),發(fā)掘貝殼資源化利用的新途徑;另一方面,需要加深資源化利用領(lǐng)域的深度,深入開展貝殼結(jié)構(gòu)特性及其形成機(jī)制的研究,挖掘其潛在的功能特性及其形成機(jī)制研究,深度拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。