碳二加氫催化劑的研究現(xiàn)狀及工業(yè)化應(yīng)用

童楓,邱高

(中韓(武漢)石油化工有限公司,湖北 武漢 430070)

乙烯作為一種重要的化工原材料,是衡量一個國家化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平的重要指標(biāo)之一[1-2]。目前。主流的生產(chǎn)乙烯的工藝以裂解爐熱裂解為主,石腦油等原料油經(jīng)過裂解、加氫、精餾等工藝得到乙烯、丙烯、氫氣、碳四等化工原料。在生產(chǎn)過程中混合裂解氣通過加氫、甲烷化等反應(yīng),再經(jīng)過精餾、深冷等手段分離得到高純度的工業(yè)級原料,以滿足生產(chǎn)需要。眾所周知,乙烯單體的聚合是生產(chǎn)乙烯產(chǎn)品的重要手段,而乙烯中的乙炔含量過高會嚴(yán)重阻礙乙烯的聚合過程,降低聚乙烯的聚合度和聚合物的規(guī)整性,大大影響聚乙烯產(chǎn)品的性能,失去相應(yīng)的物理和化學(xué)性能,為聚乙烯產(chǎn)品的生產(chǎn)帶來巨大的障礙,而乙炔與乙烯的分離條件十分苛刻,難以實(shí)現(xiàn)。因而在實(shí)際生產(chǎn)過程中,需要利用碳二加氫催化劑催化乙炔加氫,以此將乙烯中的乙炔含量降低至標(biāo)準(zhǔn)值以下,以滿足工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際需要。為此,對現(xiàn)有和新的碳二加氫催化劑的研發(fā)挖掘和性能研究可以對目前現(xiàn)有的工藝進(jìn)行優(yōu)化、未來新工藝的設(shè)計都有著非常重大的意義,可以大幅提升產(chǎn)品的效能,節(jié)約大量的能源,大大減少資源的浪費(fèi)和消耗,對整個石油工業(yè)乃至國家社會的發(fā)展會起到積極的推動作用[3-4]。本文也基于此,對碳二加氫催化劑的研究現(xiàn)狀、反應(yīng)機(jī)理、影響催化劑性能的因素和碳二加氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用進(jìn)行了闡述。

1 碳二加氫催化劑研究現(xiàn)狀

自20世紀(jì)50年代以來,世界各國的石油化工工業(yè)都得到了飛速的發(fā)展,各國學(xué)者專家潛心鉆研,其中的重要目標(biāo)之一就是期望合成出一種具有成本低廉、超高催化活性、高選擇性等優(yōu)異特性的碳二加氫催化劑,通過科學(xué)家們的努力,不斷創(chuàng)新,付出大量努力與實(shí)際,在近幾十年取得了長足的進(jìn)展,研制出了一系列的新型催化劑,并對其各項(xiàng)性能展開了研究,從中總結(jié)吸取經(jīng)驗(yàn)[5-7]。

Park等[8]將多種非貴金屬摻雜到氧化鋁催化劑表面,大大提高了其在乙烯催化反應(yīng)中的活性,提高了催化劑的選擇性,增加了目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化,減少了副反應(yīng)的發(fā)生,降低了反應(yīng)溫度,加長了催化劑的壽命周期,同時大大降低了綠油的產(chǎn)量,極大地促進(jìn)了乙烯的脫附過程,提高乙烯的品質(zhì),減少了物料的損失,大幅提升了工業(yè)效率。

朱警等[9]嘗試對碳二加氫催化的載體進(jìn)行了大量的改性處理,其在研究過程中向其氧化鋁載體中摻雜了一定量的稀土元素,經(jīng)過不斷探索嘗試,發(fā)現(xiàn)了催化劑載體在摻雜稀土元素后表現(xiàn)出了極高的熱穩(wěn)定性,并保持著一定的選擇性和轉(zhuǎn)化率,在前人的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升了催化劑的使用溫度上限,降低了因?yàn)轱w溫造成的催化劑損壞而造成的經(jīng)濟(jì)損失。同時,催化劑表面的酸度作用也得到了一定的加強(qiáng),稀土元素的摻雜對碳二加氫反應(yīng)的活性、熱穩(wěn)定性提升起到了極大的促進(jìn)作用。

Moon等[10]對碳二加氫催化劑進(jìn)行了一系列的改性處理,通過向其中摻雜二氧化鈦等無機(jī)物,大大提高了催化劑的選擇性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,鈦元素和催化劑中鈀元素的活性位之間會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),以此來減少乙烯的吸附量減少乙烯向乙烷的轉(zhuǎn)化,更有利于乙炔向乙烯的轉(zhuǎn)化,提升了催化劑對乙炔分子的吸附效率,摻雜二氧化鈦后的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性,抑制了副反應(yīng)的發(fā)生,展現(xiàn)出了極高的應(yīng)用價值。

2 碳二加氫催化劑的反應(yīng)機(jī)理研究

乙烯中的乙炔加氫反應(yīng)按其反應(yīng)機(jī)理的差異可分為以下三個過程:首先,乙炔和氫富集在碳二加氫催化劑的外表面,而后催化劑的活性中心對催化劑表面黏富集的物質(zhì)進(jìn)行吸附;其次,催化劑活性中心上的乙炔和氫進(jìn)行催化還原反應(yīng)生成乙烯并放出一定熱量;最后,生成的乙烯分子發(fā)生脫附反應(yīng),與此同時,活性中心再次吸附其他的乙炔分子,使反應(yīng)連續(xù)不斷的進(jìn)行[11-12]。顯然,脫附下來的乙烯分子也會存在再次被吸附并加氫的可能性,這也意味著乙烯的損失。由此可以看出,選擇合適的反應(yīng)溫度,合適的氫炔比,在保證加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的同時提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性就顯得尤為重要。

近幾十年,隨著國內(nèi)外眾多學(xué)者專家對碳二加氫催化劑研究的不斷深入,其反應(yīng)過程的熱力學(xué)機(jī)理也逐漸變得清晰起來,經(jīng)過對碳二加氫反應(yīng)的動力學(xué)和熱力學(xué)研究發(fā)現(xiàn),烯烴的加氫反應(yīng)都為放熱反應(yīng)。其中,單位乙炔加氫反應(yīng)可以分為兩步,第一步加氫成為乙烯,第二步可由乙烯再加氫生成乙烷,反應(yīng)更有利于向生成乙烷的方向發(fā)生。研究結(jié)果顯示,在其反應(yīng)中存在著諸多反應(yīng),諸如競爭反應(yīng)、平行反應(yīng)等,都會影響乙烯的轉(zhuǎn)化效率。依此可發(fā)現(xiàn),碳二加氫的催化劑的選擇性對產(chǎn)物的品質(zhì)至關(guān)重要,在目前的工業(yè)生產(chǎn)中,我們可以通過降低反應(yīng)體系的溫度,調(diào)整氫氣和炔烴、烯烴等反應(yīng)物的比例或調(diào)節(jié)一氧化碳等催化劑活性抑制劑的含量等手段來減少副產(chǎn)物的生成以此來保證乙烯的生成量達(dá)到期望值[13]。由此可見,加氫反應(yīng)條件的選擇適配、高活性、高轉(zhuǎn)化率及高選擇性的催化劑的研究與發(fā)現(xiàn)是目前乙烯工業(yè)的重難點(diǎn),也是其主攻方向。

3 影響碳二加氫催化劑性能的主要因素

3.1 主催化劑的影響

截止當(dāng)前,貴金屬鈀是最好的碳二選擇加氫催化劑,已工業(yè)化的國產(chǎn)碳二加氫催化劑主要是中國石化的BC系列(包括前加氫、后加氫),中國石油的LY系列(只有后加氫),都屬于Pd系列催化劑。由于使用貴金屬Pd,因此生產(chǎn)成本高,且Pd容易硫中毒,在含硫高的環(huán)境中極易失活。而Ni因價格低廉,且加氫活性好、抗硫性能較好,一直是加氫催化劑研究的熱點(diǎn)。

馬愛增等[14]以NiB為引導(dǎo)劑,使NiP合金沉積、分散到載體上,制成的催化劑熱穩(wěn)定性好、催化性能優(yōu)良。劉永富[15]制備了一系列的鎳-氧化鋁碳二加氫催化劑,在制備過程中作者進(jìn)行了大膽創(chuàng)新使用了微乳液法。研究結(jié)果表明,通過微乳液法所制備的新型催化劑的選擇性、活性等性能大大優(yōu)于浸漬法制備的鎳-氧化鋁催化劑。Chai等[16]合成了Au-Ni/SiO2碳二加氫催化劑,其乙炔催化加氫優(yōu)于單金屬Au或Ni催化劑,乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性都有提高。陳玉等[17]用等體積浸漬法制備了Cu-Ni/Al2O3催化劑,并用稀土金屬進(jìn)行改性,也取得了不錯的效果,特別是經(jīng)鈰改性后的催化劑的活性和選擇性都很高。經(jīng)過一系列的研究創(chuàng)新,碳二加氫催化劑的種類不斷推陳出新,已經(jīng)取得不小的進(jìn)步發(fā)展,對反應(yīng)效率和選擇性的提升也上了新的臺階。

3.2 助催化劑的影響

近年來隨著研究的不斷深入,催化劑本身的發(fā)展取得了長足的進(jìn)步,但與此同時也逐步進(jìn)入了瓶頸期,然而為了化工行業(yè)向前發(fā)展的前沿科學(xué)家們并沒有止步于此,而是開拓思路大膽創(chuàng)新,對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行創(chuàng)新優(yōu)化,通過摻雜和構(gòu)建復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu)的手段對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改良,并取得了不錯的成效。

碳二加氫催化劑的表面結(jié)構(gòu)可以通過摻雜助催化劑來得到改變,使催化劑具有更好的分散性、微觀結(jié)構(gòu)以及表面酸堿度等性質(zhì),以此來提高催化劑的選擇性、穩(wěn)定性、反應(yīng)活性、使用周期等各方面性能。Wei等[18]添加銀作為助催化劑,合成一系列銀-鈀加氫催化劑,添加助催化劑銀后,其催化性能得到了很大的提高(乙烯選擇性高,綠油生成量少),且在n(Pd)∶n(Ag)為1∶1.5時,Pd-Ag催化劑的活性和選擇性最好。張齊等[19]用原位紅外光譜法研究Pd-Ag催化劑發(fā)現(xiàn),Pd-Ag活性中心對乙炔的吸附能遠(yuǎn)超乙烯,且相比單Pd催化劑,生成的乙烯脫附更快,不易進(jìn)一步加氫,減少了乙烯向乙烷的轉(zhuǎn)化,同時也使得綠油形成的時間推遲,延長了催化劑的使用壽命,減少了廢物的產(chǎn)生。Moon等[10,20]在Pd/Al2O3催化劑中引入Si,制成Pd-Si/Al2O3催化劑,相比前者其選擇性提升,更重要的是,即使不加CO催化劑抑制劑,也能保持較高的選擇性,降低了后續(xù)CO甲烷化工藝的實(shí)際負(fù)荷,提升了乙烯生產(chǎn)工藝的效能。王星[21]研究了Pd-Ni合金催化劑,結(jié)果表明,Ni的引入改善了C2Hx(x=2～5)在活性中心表面上的結(jié)合能,使期望產(chǎn)物乙烯的生成速率常數(shù)提高,其碳二加氫反應(yīng)活性和選擇性都優(yōu)于Pd催化劑。

3.3 載體的影響

載體是催化劑的重要組成部分之一,它對催化劑的各性能有著很大的影響,諸如活性、選擇性、穩(wěn)定性等各項(xiàng)性能。載體的作用主要包括:提供活性組分合適的負(fù)載表面、賦予催化劑足夠的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性以及適當(dāng)?shù)膮⑴c反應(yīng),可以改善催化劑的性能。Ironstein等[22]以TiO2為載體制成Pd/TiO2催化劑,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Pd/TiO2催化劑在250 ℃的反應(yīng)溫度下經(jīng)過還原后,催化劑的乙炔加氫反應(yīng)選擇性高達(dá)91%,分析其原因可能是由于TiO2被氫還原并與Pd產(chǎn)生了相互作用,提升了催化劑的選擇性。Park等[23]以氧化硅為載體,并用氫氧化鉀對載體進(jìn)行改性,降低了載體表面酸度,制成了鈀層非常薄的Pd/SiO2催化劑,在催化劑的活性和穩(wěn)定性上也有不錯的表現(xiàn)。韓偉等[24]研究了氧化鋁-氧化鋯復(fù)合載體,其表面酸度下降、孔結(jié)構(gòu)改善,復(fù)合載體制備的催化劑選擇性提高、抗結(jié)焦性能改善。夏先波等[25]通過浸漬法制備了Pd-La催化劑,制備過程中摻雜了無機(jī)物二氧化鈦,通過研究發(fā)現(xiàn),新型Pd-La催化劑在摻雜了一定量的二氧化鈦后,催化劑的各項(xiàng)性能有了很大的改善,當(dāng)處理溫度為70 ℃時,原料中的乙炔完全被轉(zhuǎn)化。實(shí)現(xiàn)了100%的轉(zhuǎn)化率;通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果計算,其選擇性分別為60%和84%,并且催化劑性能穩(wěn)定,保持較高的活性和使用周期。徐春蕾等[26]以碳納米管為載體制備了Pd/CNT催化劑,經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測得,在合適的溫度等條件下,Pd/CNT催化劑具有較好的乙炔轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。

4 碳二加氫催化劑的工業(yè)化應(yīng)用

截至目前,國內(nèi)各企業(yè)所使用的碳二加氫催化劑主要仍為國外的技術(shù),其主要包括德國南方化學(xué)研制的Olexmax系列、美國殼牌公司制備的KL771系列[27]和國內(nèi)研制的BC-H系列[28]、LY-C2系列[29]、PEC系列[30]等,上述的碳二加氫催化劑在實(shí)際運(yùn)行中有著優(yōu)異的表現(xiàn),各系列的特性可總結(jié)如下:

Olemax252系列:該系列碳二加氫催化劑在國內(nèi)主要應(yīng)用在黑龍江的大慶石化、四川石化的乙烯生產(chǎn)裝置中,在剛開始使用的時候具有較高的活性,隨著運(yùn)行周期的順延,催化劑的活性也逐漸下降,最終達(dá)到一個穩(wěn)定的水平,但選擇性不佳,導(dǎo)致乙烯損失偏高。

Olemax252系列:該系列催化劑在國內(nèi)主要應(yīng)用在新疆的獨(dú)山子石化中的乙烯生產(chǎn)裝置中,在反應(yīng)開始的時候溫度較好,不需要很高的反應(yīng)溫度,同時也具有良好的選擇性,較少的綠油產(chǎn)生。

KL7741BT系列:該系列催化劑在國內(nèi)主要應(yīng)用在蘭州石化的乙烯生產(chǎn)裝置,該催化劑在國內(nèi)市場中具有極大的普及率。生產(chǎn)中該催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性和選擇性,同時抗結(jié)焦性也較優(yōu)異,較少的綠油產(chǎn)生,使用周期也明顯延長,具有較高的工業(yè)應(yīng)用價值。

KL7741BR系列:該系列催化劑在國內(nèi)主要應(yīng)用在黑龍江的大慶石化、新疆的獨(dú)山子石化的乙烯裝置生產(chǎn)工段中,對各種極端生產(chǎn)環(huán)境具有較強(qiáng)的適應(yīng)性,適用的條件寬泛,同時較有適中的活性、選擇性和抗結(jié)焦性。

BC-H系列:該系列催化劑在國內(nèi)主要應(yīng)用在上海石化、中韓石化的乙烯生產(chǎn)裝置中,經(jīng)過改良后的催化劑具有良好的抗CO波動、耐C4組分、脫附乙烯的能力,改善了分散度,抑制綠油的生成,平均乙烯選擇性高達(dá)69.3%,甲基乙炔與丙二烯的總轉(zhuǎn)化率大于50%。

LY-C2系列:該系列催化劑在國內(nèi)主要應(yīng)用在遼陽石化、蘭州石化的乙烯生產(chǎn)裝置中,催化劑初期活性及選擇性均較好,初期乙烯選擇性高達(dá)80%,運(yùn)行6個多月的平均選擇性達(dá)70%,同時具有良好的抗結(jié)焦性和抗硫化物干擾性。

PEC系列:該系列催化劑在國內(nèi)主要應(yīng)用在大慶石化、吉林石化的乙烯生產(chǎn)裝置中,連續(xù)運(yùn)行半個周期反應(yīng)器出口乙炔含量一直為0,實(shí)現(xiàn)了乙炔的完全轉(zhuǎn)化。乙炔平均轉(zhuǎn)化率55.7%,乙烯選擇性94.8%,丙烯選擇性97.8%,表明該催化劑具有優(yōu)異的活性、選擇性及穩(wěn)定性。

5 結(jié)論

綜上所述,碳二加氫催化劑在石油化工行業(yè)中有著舉足輕重的地位,因而開發(fā)具有高選擇性、高活性、成本低廉的催化劑是目前發(fā)展的主流趨勢。本文對碳二加氫催化劑的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)概括;又將碳二加氫技術(shù)的工藝現(xiàn)狀進(jìn)行分析;而后又對其反應(yīng)的熱力學(xué)機(jī)理和動力學(xué)機(jī)理進(jìn)行了概述,并同時介紹了影響碳二加氫催化劑的主要因素;最后對其工業(yè)化的應(yīng)用進(jìn)行整理,為后續(xù)對碳二加氫催化劑的研究提供一定的理論指導(dǎo)。