深層海水淡化濃縮技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

朱健華,劉新宇,張理

(海洋綠色能源研究中心 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實驗室(湛江),廣東 湛江 524000)

地球上海洋總面積約為3.6億km2,約占地球面積71%,是一座巨大的資源寶庫。深層海水因其富含大量礦物質(zhì)和營養(yǎng)物質(zhì)且是一種清潔的、可再生的資源(見圖1),被稱為“藍金”。它可應(yīng)用在能源、水產(chǎn)養(yǎng)殖、食品加工[1]、冷房農(nóng)業(yè)[2]、飲用水、健康美容和醫(yī)療保健[3-4]等領(lǐng)域(見圖2),引起國內(nèi)外專家學(xué)者的廣泛關(guān)注。深層海水位于200 m以下,常年處于無光、高壓、低溫狀態(tài),所含無機鹽及礦物質(zhì)成分十分穩(wěn)定[5]。大量研究表明深層海水具有生理活性,可調(diào)節(jié)身體微量元素含量,改善心、腦血管、痛風(fēng)、糖尿病、皮膚病和消化系統(tǒng)等多種疾病[3,4,6-8]。

圖1 深層海水特點

圖2 深層海水應(yīng)用領(lǐng)域

目前,美國、日本、韓國以及我國臺灣地區(qū)已經(jīng)具有成熟的深層海水資源利用技術(shù)并取得了非常大的經(jīng)濟效益[9-10],由于我國大陸架寬闊,深層海水取水地離岸非常遠,無法鋪管取水,導(dǎo)致深層海水利用技術(shù)起步比較晚,且遠未形成產(chǎn)業(yè)鏈。

深層海水中礦物元素的提取濃縮技術(shù)主要是深層海水多段利用技術(shù)。大部分研究者選擇超濾(UF)、 納濾(NF)、 反滲透(RO)和電滲析(ED)其中的一部分或全部構(gòu)成一套完整的深層海水淡化濃縮技術(shù)。UF用于深層海水的前處理,除去大分子物質(zhì)、細菌和藻類等;NF用于單、多價離子的分離;RO和ED用于取得純水與不同離子濃度配比的礦物質(zhì)濃縮液。它的應(yīng)用原理是利用特定膜材料的透過性能,在驅(qū)動力(滲透壓差或電位差)的作用下,實現(xiàn)對不同溶質(zhì)的分離以及溶質(zhì)和溶液的分離。

1 深層海水淡化濃縮技術(shù)

近年來,深層海水的開發(fā)利用在國際上發(fā)展迅速。美國和日本等國家在20世紀(jì)70年代就開始對該領(lǐng)域進行研究,并取得了一定的成果。目前,美國、日本、韓國和我國臺灣地區(qū)在深層海水基礎(chǔ)研究和分離工程等方面都已經(jīng)取得了顯著進展。

1.1 美國

美國是最早開發(fā)利用深層海水的國家。在早期開發(fā)過程中,深層海水生成純水和礦化液技術(shù)路線如圖3a所示。首先深層海水經(jīng)超濾或砂濾預(yù)處理,然后通過反滲透得到純水和反滲透濃縮液,將純水打包分裝,反滲透濃縮液需要經(jīng)過電滲析技術(shù)再進一步濃縮得到礦化液。盡管傳統(tǒng)方法能夠成功地得到純水和礦化液,但它仍然存在一些缺點:1)在預(yù)處理時,超濾或砂濾不能去除深層海水中的多價離子(如鎂離子,鈣離子),因此深層海水通過反滲透設(shè)備過濾濃縮時容易造成其堵塞結(jié)垢,導(dǎo)致過濾的水質(zhì)無法保證。此外,反滲透設(shè)備的堵塞結(jié)垢會降低其使用壽命并增加運行成本。2)深層海水經(jīng)過反滲透設(shè)備過濾后,濃縮液中含有大量的鈉鹽,這會增加下一步電滲析設(shè)備的運行成本。

(a)傳統(tǒng);(b)改進

針對反滲透膜表面結(jié)垢問題,許多研究學(xué)者已經(jīng)對深層海水分離技術(shù)及制備設(shè)備進行改進。其中,Huang等人[11]將多級納濾技術(shù)引入預(yù)處理技術(shù)和反滲透技術(shù)之間,以解決反滲透設(shè)備的結(jié)垢和成本問題,如圖3b所示。實驗結(jié)果表明,多級納濾技術(shù)的引入使納濾膜可以實現(xiàn)一二價離子的分離,從而使得主要含有一價離子的滲透液明顯降低了反滲透膜表面的鈣鎂等垢體結(jié)垢,并提高了反滲透過程的滲透效率。此外,Voutchko等人[12]提出了一種從鹽水中生產(chǎn)出含有更高比例的多價離子產(chǎn)品的方法,該方法采用多個納濾單元選擇性地去除鹽水中的一價離子,同時保留多價離子。在納濾單元之間,下游納濾廢液的一部分被再循環(huán)到上游納濾單元,最終得到高濃度的多價離子產(chǎn)品。這些方法的實施有助于提高淡化濃縮過程的效率,并節(jié)約運行成本。

然而,在淡化濃縮過程中,設(shè)備所產(chǎn)生的能耗也是非常大的,為了節(jié)省運行成本,降低能耗是至關(guān)重要的。為此,Kim等人[13]采用離子濃度極化(ICP)技術(shù)對高濃度的濃海水進行脫鹽,并考察了技術(shù)的經(jīng)濟可行性。該技術(shù)根據(jù)鹽水鹽度值進行設(shè)計優(yōu)化多級配置,旨在實現(xiàn)能源效率和提高膜的使用效率,以降低鹽水處理的實際成本。實驗結(jié)果表明,ICP電脫鹽技術(shù)可以處理高達100 000×10-6鹽度的鹵水,排鹽率高達70%。此外,他們還證明了ICP脫鹽技術(shù)具有同時去除鹽和懸浮物的優(yōu)點,并且對膜污染/結(jié)垢的敏感性較低,這是膜過程中的一個重大挑戰(zhàn)。Bartholomew等人[14]提出了一種新型的滲透輔助反滲透(OARO)工藝,該工藝通過優(yōu)化操作條件可估算出在海水進料濃度范圍內(nèi)的水回收率和能耗。實驗結(jié)果表明,OARO工藝能夠回收35%～50%的水,產(chǎn)水能耗為6～19 kWhm-3,相較于機械蒸汽濃縮,OARO工藝在提高高鹽度海水的反滲透回收率的同時,具有相當(dāng)或更低的能耗,這對于提高海水淡化過程的能源效率具有重要意義。

1.2 日本

日本是深層海水產(chǎn)業(yè)化最成功的國家之一。從最初利用深層海水脫鹽制取飲用水開始,逐漸擴大到制造高純度飲料、食品、化妝品、醫(yī)療保健和魚苗培育等領(lǐng)域,呈現(xiàn)出多元化的發(fā)展特點。雖然日本深層海水開發(fā)晚于美國,但是日本的海水淡化技術(shù)及相關(guān)工業(yè)比較發(fā)達,因此深層海水制備技術(shù)得到了迅速發(fā)展。高知縣淺川良住[15]選擇多級反滲透的方式來制備飲用水,使用中空纖維型反滲透膜元件對深層海水進行脫鹽,并在各級反滲透連接處設(shè)置電導(dǎo)率儀實時監(jiān)測滲透液的電導(dǎo)率,最終獲得電導(dǎo)率為210～230 μs/cm的深層海水淡化水飲料。高知縣田本久[16]利用深海海水以廉價的方式大量生產(chǎn)富含礦物質(zhì)的飲用水,用于治療缺鎂缺鈣等微量元素引發(fā)的疾病。制備過程中采用反滲透膜法處理深海海水,形成淡水和濃縮海水。鹵水是通過濃縮深海海水提取天然鹽時分離的產(chǎn)物,將約含量1%的鹵水分散混合到濃縮海水中得到富含礦物質(zhì)的飲用水。富山縣木下[17]發(fā)明了一種采用反滲透技術(shù)和低溫蒸餾技術(shù)相結(jié)合的方法來制備鹵水和礦物鹽,將深層海水淡化時獲得的鹽水進一步濃縮,并在這個濃縮鹽水中加入活性炭,使其靜止一定時間除去雜質(zhì)。然后,將濃縮過程中產(chǎn)生的鹽結(jié)晶和剩余鹵水進行分離。之后,將得到的鹽混合到水果或蔬菜提取液中,并加入活性炭以除去雜質(zhì),并采用低溫蒸餾方法蒸發(fā)水,從而得到礦物鹽,這個方法不會導(dǎo)致提取液體的顏色發(fā)生變化。為了獲得濃度更高的礦物質(zhì)濃縮液,富山縣閱太輔等人[18]提出了采用反滲透技術(shù)與多段式電滲析裝置的方法來獲得高濃度的微量元素濃縮液。研究結(jié)果表明,得到的濃縮液中各礦物元素的質(zhì)量濃度分別為鈉離子5.92 g/L、鈣離子2.56 g/L、鉀離子7.5 g/L和鎂離子31.6 g/L。

目前,隨著深層海水濃縮液及礦物鹽技術(shù)的逐漸成熟,研究重點主要集中在解決淡化濃縮過程中出現(xiàn)的結(jié)垢和節(jié)約能耗方面。Sano等人[19]建立了一種連續(xù)資源回收系統(tǒng),利用電解反應(yīng)從海水中回收鎂資源。實驗結(jié)果表明,在由離子交換膜分隔的陰極通道上進行的實驗中,可得到從深層海水中形成的氫氧化鎂。通過采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP)法測定通道出口溶液中鎂、鈣的離子濃度,該方法在資源回收系統(tǒng)中被證明是有效的。同時,通過掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)分析沉淀物的構(gòu)型和組分,結(jié)果表明該方法可以用于沉淀海水中的所有鎂資源。此外,研究還發(fā)現(xiàn),海水脫氣對氫氧化鎂純度有影響,海水中二氧化碳的去除可以防止碳酸鈣的形成,最終產(chǎn)生純度可達99%的氫氧化鎂。

1.3 韓國

韓國自20世紀(jì)90年代中期開始進行深層海水研究,并在進入21世紀(jì)后,該領(lǐng)域的發(fā)展速度加快。早期,韓國采用蒸餾的方式來制備淡水,但該方法存在能源消耗大的問題。隨著美、日海水淡化濃縮技術(shù)的快速發(fā)展,韓國也選擇了節(jié)能且占地面積小的多段耦合技術(shù)來對深層海水脫鹽及濃縮。Dong[20]報道了一種從深?；蛏詈r底水中濃縮有機物的方法,該方法通過預(yù)處理(如砂濾、微濾、超濾、納濾或其組合的過濾方式)和第一級反滲透系統(tǒng)進行過濾,對未經(jīng)第一級反滲透過濾工藝過濾的濃縮鹽水進行脫鹽,采用第二級反滲透系統(tǒng)進行有機物的濃縮。后續(xù)的專利報道中,制備深層海水礦物濃縮液也采用了上述多種分離技術(shù)耦合方式。Moon等人[21]發(fā)明了一種制造高硬度礦物飲料和具有調(diào)整鎂和鈣含量的礦物飲料的方法。該方法通過調(diào)整深層海水或濃縮海水的pH值呈堿性,使其產(chǎn)生鎂鹽和鈣鹽沉淀,并進行濃縮和分離。該方法具體步驟為:首先對海水或深層海水進行預(yù)處理,然后通過反滲透膜過濾,制備出濃縮海水和純水;緊接著,在電解濃縮海水的過程中,通過調(diào)整電流的大小,使氫離子的濃度(pH值)在10～13,在沉淀室中生成鈣鹽和鎂鹽,使其沉淀和分離,并將分離的鈣鹽和鎂鹽混合后溶解在去離子水中。隨后,Moon等人[22]又研發(fā)了一種分離技術(shù),可在深層海水或濃縮海水淡化過程中去除硫酸根離子和氯離子,截留有用的礦物質(zhì)離子(如鎂和鈣),并控制高價值離子的含量。具體步驟為:采用電滲析、納濾和反滲透系統(tǒng)的組合方法,選擇性地控制礦物質(zhì)含量。電滲析膜和納濾膜被用于去除特定物質(zhì)。與蒸發(fā)法等技術(shù)相比,該發(fā)明能夠節(jié)省能源,并且可以大量制造和加工深層海水,去除硫酸根離子和氯離子,制造出富含礦物質(zhì)的水,符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)的高硬度飲用水(硬度為1 200 mg/L)。Kim等人[23]發(fā)明了一種從深層海水中去除溶解有機物并產(chǎn)生礦泉水的方法。該方法采用砂濾、微濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析集成系統(tǒng)獲得礦物質(zhì)水。其中,砂濾和微濾用于去除深海水中的懸浮顆粒物質(zhì),超濾用于除去大分子有機物、蛋白和細菌等,納濾用于選擇性地分離一二價陰陽離子,反滲透用于獲得純水和濃縮海水,電滲析進一步濃縮和分離高鹽海水,最終獲得可飲用的礦物質(zhì)水。

1.4 我國臺灣地區(qū)

2010年,臺灣海洋深層水股份有限公司提出了一種深層海水濃縮液的制造方法。該方法采用微濾、超濾和反滲透技術(shù)得到濃縮液,再利用低溫真空蒸發(fā)濃縮技術(shù)進一步將海水濃縮,經(jīng)過沉淀、離心、高溫加熱和膜分離等步驟,最終得到深層海水濃縮液[24-25]。此后,陳進原等人[26]發(fā)明了一種用于降低血膽固醇的深層海水濃縮液制備方法,該方法具體制備流程如圖4所示:首先選擇海平面以下200～1 500 m的深層海水為原料,利用纖維過濾系統(tǒng)、超濾系統(tǒng)及反滲透系統(tǒng)對深層海水進行過濾,得到第一濃縮液和純凈水;其次,通過低溫真空蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)濃縮得到的第一濃縮液,得到第二濃縮液和硫酸鈣;對第二濃縮液進行離心,得到深海鹽和第三濃縮液;以90～120 ℃加熱得到的第三濃縮液,析出結(jié)晶鹽,使結(jié)晶鹽沉淀于下層,然后汲取上層液體得到第四濃縮液,最終通過具有0.5～1.5 μm孔徑的濾膜過濾得到深層海水濃縮液。該深層海水濃縮液的硬度為385 000～415 000 mg/L,鹽度為380‰～430‰,鎂質(zhì)量濃度為90 000～105 000 mg/L,鈉質(zhì)量濃度為7 800～9 500 mg/L。近年來,臺灣地區(qū)政府官網(wǎng)記錄的深層海水濃縮技術(shù)與美日相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)發(fā)展歷程一致,是將超濾、納濾、反滲透和電滲析技術(shù)相結(jié)合的方式。

圖4 中國臺灣深層海水處理過程示意圖[26]

1.5 我國大陸地區(qū)

海水淡化和濃縮技術(shù)是我國海洋化學(xué)資源綜合利用的重要方向之一。雖然海水制鹽是我國傳統(tǒng)的海水化學(xué)資源綜合利用產(chǎn)業(yè),但深層海水的綜合利用仍處于初步研究階段。天津海水淡化與綜合利用研究所率先在國內(nèi)開展了海水提鉀、提溴、提鎂等礦物元素的規(guī)?；a(chǎn),為深層海水礦物質(zhì)濃縮液的制備奠定了基礎(chǔ)[27]。該研究團隊[28]研發(fā)了一種利用深層海水制備礦化液的方法,該發(fā)明選擇海平面以下300～1 000 m的深層海水為原料,采用中空纖維超濾膜進行超濾預(yù)處理,以去除懸浮物和大分子雜質(zhì)等。接著對預(yù)處理后的深層海水進行反滲透濃縮處理,得到反滲透濃縮液和脫鹽淡水,然后將反滲透濃縮液采用選擇性離子交換膜的電滲析進行分離處理,實現(xiàn)鈣離子、鎂離子的濃縮,得到電滲析濃縮液和深海礦化液。此制備過程中無藥劑添加,符合綠色環(huán)保要求,并在去除大分子雜質(zhì)的同時保留深層海水中的有益礦物質(zhì)元素。在此過程中采用選擇性電滲析技術(shù),大幅提高了鈣鎂離子濃度的同時降低了硫酸根離子的含量,有效地防止在制備礦化液過程中膜表面或設(shè)備中產(chǎn)生硫酸鈣等沉淀,降低運行成本。在深層海水礦物質(zhì)濃縮液的制備中,鈉離子是其中一種主要的離子成分,然而高濃度的鈉離子會對人體健康造成負面影響。因此,為了降低深層海水濃縮液中的鈉離子含量,高春娟等人[29]進一步研究了一種深海低鈉功能濃縮液的制備方法。該方法通過采用超濾進行預(yù)處理,以除去深層海水中的有機物雜質(zhì)。隨后,預(yù)處理后的深層海水經(jīng)過反滲透濃縮處理,得到反滲透濃縮濃液,再通過三級電滲析分離,最終獲得深海低鈉功能濃縮液(圖5)。在分離過程中,通過選擇不同的電滲析離子交換膜來除去鈉離子和硫酸根離子(以防止結(jié)垢),這是一種非常有效的方法。該方法具有成本低、效率高、工藝簡單、無污染等優(yōu)點,所獲得的深海低鈉功能濃縮液中不僅含有普通飲用水中的鉀、鈉、鈣、鎂等普通礦物質(zhì),還含有人體所需的鐵、鋅、鉬、鋰、錳等微量元素。此外,該團隊還將深層海水制成固體,如食用鹽和海水晶等,實現(xiàn)了深層海水的綜合利用。高春娟等人[30]發(fā)明了一種利用深層海水制備食用鹽的方法。該方法以淡水和反滲透濃縮液為原料,在電滲析裝置中利用設(shè)置有I價選擇性陽離子膜和I價選擇性陰離子膜進行選擇性分離,從而在電滲析裝置的濃縮池中得到氯化鈉濃縮液。然后對氯化鈉濃縮液進行蒸發(fā)結(jié)晶,析出的固體進行抽濾、干燥,最終得到深海水精制食用鹽。該方法生產(chǎn)的食用鹽純度高,含有豐富的礦物質(zhì)和微量元素,同時無添加劑,且相較傳統(tǒng)方法,具有操作簡單、占地面積小、制鹽周期短等優(yōu)點。馬來波等人[31]利用深層海水功能濃縮液的副產(chǎn)品,成功制備了深海海水晶,進一步減少了深層海水功能濃縮液副產(chǎn)廢液的排放,具有環(huán)保的特點。

圖5 深海低鈉濃縮液的制備過程示意圖[30]

此外,許多研究學(xué)者在深層海水礦化液制備工藝中也做出了改進,其中納濾因其自身的特點而備受關(guān)注。Liu等人[32]提出并研究了一種新型的納濾-電滲析集成膜技術(shù)。該技術(shù)通過納濾和電滲析過程實現(xiàn)了一、二價離子的分離和溶質(zhì)的濃縮。研究結(jié)果表明,納濾膜表面帶有電荷,幾乎可以截留海水中所有硫酸根離子,Ca2+和Mg2+的排斥率分別為40%和87%。工作壓力和給料溶液濃度對水的滲透通量和離子截留比有明顯的影響。在鹽水循環(huán)實驗中,滲透液中Ca2+的質(zhì)量濃度為392 mg/L,作為電滲析原水時的結(jié)垢電位較低。在15 V條件下,濃縮池中氯化鈉濃度最高可達160 g/L,5h后氯化鈉回收率約為70%而K+、Ca2+和Mg2+的總質(zhì)量濃度約為5 g/L。另外,中國海洋大學(xué)徐佳等人[33]發(fā)明了一種深層海水有益非一價金屬元素富集方法,該方法使用表面呈近電中性、截留分子量為400～600 Da的納濾膜對深層海水進行過濾,得到濃縮液和滲透液,其中濃縮液富集有益的非一價金屬元素,滲透液則富集一價金屬元素。這一發(fā)明通過納濾分離技術(shù)實現(xiàn)了深層海水中有益元素的富集分離,對于深層海水的多價值開發(fā)利用具有重要意義。

2 結(jié)語與展望

自21世紀(jì)以來,為了解決中國陸地資源面臨緊缺的問題,海洋資源開發(fā)方面制定了一系列規(guī)劃并頒布了多項方針政策。深層海水產(chǎn)業(yè)是一種新興產(chǎn)業(yè),將為世界上許多國家的戰(zhàn)略性海洋經(jīng)濟帶來更大的利益。相比于其他世界海洋強國,我國在深層海水資源利用技術(shù)方面起步較晚,開發(fā)能力較低,市場上成熟的深層海水相關(guān)產(chǎn)品較少。因此,開展深層海水淡化濃縮技術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)化試點,突破深層海水淡化濃縮裝備研制,對于提高我國海水利用的自主創(chuàng)新能力和核心競爭力,擺脫國外對中國深層海水原料供應(yīng)的壟斷局面具有非?，F(xiàn)實的意義。筆者認為,我國深層海水淡化濃縮技術(shù)的研究重點可以從以下方面開展:1)優(yōu)化高硬度濃縮液制備過程,減少核心膜組件的結(jié)垢污染;2)開展綠色淡化、濃縮關(guān)鍵技術(shù),不添加水處理藥劑;3)研制節(jié)能環(huán)保的深層海水淡化濃縮設(shè)備,降低能耗和運行成本。通過實現(xiàn)這些研究重點,可實現(xiàn)深層海水的可持續(xù)利用,提高海洋資源的開發(fā)效率和產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平。