盛榮

摘要： 針對限定條件下同分異構(gòu)體書寫中的等效氫問題，引入分子對稱性知識，具體解釋了旋轉(zhuǎn)、反映、反演等對稱操作的含義。根據(jù)所具有的對稱面的數(shù)目與位置以及是否具有對稱中心、是否具有3次旋轉(zhuǎn)軸等不同情形，分類建構(gòu)了苯的取代物的結(jié)構(gòu)模型。通過幾例高考試題介紹了分子對稱性知識在解題中的應用，并簡單引述了分子對稱性與分子極性等的關(guān)系，認為有必要在教學中對不同的對稱類型予以示例。

關(guān)鍵詞： 分子對稱性； 同分異構(gòu)體書寫； 等效氫

文章編號： 10056629（2023）08009106中圖分類號： G633.8文獻標識碼： B

限定條件下同分異構(gòu)體的書寫是高中有機化學的常見考查項目，需要學習者能夠準確辨識基團性質(zhì)、靈活搭建碳架結(jié)構(gòu)，在一定程度上反映出思維的創(chuàng)造性和統(tǒng)籌力。對應著試題中限定條件的類型，在相關(guān)文獻及教輔資料中，有機分子的不飽和度、官能團性質(zhì)及其異構(gòu)等可見到多種不同線索的組織歸納（如正敘式的“羥基能發(fā)生哪些反應”、倒敘式的“能與氫氧化鈉溶液反應的基團有哪些”）［1，2］。苯環(huán)上取代基團的位置異構(gòu)也已有全面的遍歷［3］，但等效氫數(shù)目似乎只是作為一種見之即明的結(jié)論出現(xiàn)，而未有較完整的分析對比過程。有關(guān)試題的解析雖然會給出從條件到答案的推理過程，但在等效氫的問題上大多只是指出目標結(jié)構(gòu)應該是“對稱”或是再修飾為“高度對稱”，而它們的具體含義則顯得語焉不詳，學生在解題時經(jīng)常需要多次試錯才能得到答案。此外，在分子極性、分子手性等的判定中，一些學生可能會因?qū)⒉煌愋偷膶ΨQ混同而產(chǎn)生迷思（如因水分子有對稱性而誤認為其為非極性）。

探討分子的對稱性是人們認識其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要方法，雖然中學化學對于分子對稱性未有細致要求，但《義務教育數(shù)學課程標準》對7～9年級的教學已有“理解軸對稱的概念”“認識平面圖形關(guān)于旋轉(zhuǎn)中心的旋轉(zhuǎn)”“了解對稱中心、中心對稱圖形的概念”等相關(guān)內(nèi)容要求［4］，而高中學生在經(jīng)過立體幾何的學習之后，對于圖形的變化應當具備了更強的想象和理解能力，他們欠缺的可能只是更具一般性的概念語言（從平面到立體）以及在化學中的遷移應用。因此，在教學中對相關(guān)知識做適當介紹，并不會給學生帶來額外的學習負擔，而是會有利于化解迷思、優(yōu)化思維。

1 釋義

分子的對稱性是指分子經(jīng)過某種不改變其內(nèi)部任何兩點間距離的對稱操作后與原分子完全等同、無法區(qū)分，“對稱操作”所據(jù)以進行的幾何元素稱為“對稱元素”，孤立分子的對稱操作及對應的對稱元素包括以下幾種［5，6］。

1.1 旋轉(zhuǎn)

存在一旋轉(zhuǎn)軸，將分子中的每個原子都繞軸“旋轉(zhuǎn)”相同角度，所得“新分子”與原分子完全重合。能使分子復原的最小旋轉(zhuǎn)角稱為基轉(zhuǎn)角α=360°/n，該軸即稱為n次旋轉(zhuǎn)軸，當旋轉(zhuǎn)角度等于基轉(zhuǎn)角的整數(shù)倍時分子也能復原。一個分子可以有多個旋轉(zhuǎn)軸，由于繞通過分子的任一直線旋轉(zhuǎn)360°都能使分子復原，所以只有1次旋轉(zhuǎn)軸的分子一般不能稱為對稱分子。例如，圖1中的軸C2垂直于乙烯分子平面（記為σ，下同）且通過碳碳雙鍵的中點，當乙烯分子在σ平面內(nèi)繞C2旋轉(zhuǎn)180°時，氫原子1將處于氫原子3的位置，其他原子同理，因此軸C2即為乙烯分子的一個2次旋轉(zhuǎn)軸；不難看出，乙烯分子具有三個2次旋轉(zhuǎn)軸。

1.2 反映（或稱為反射）

存在一對稱面（或稱為鏡像平面、鏡面），做分子中的每個原子到對稱面的垂線并延長，將每個原子都沿此線“反映”到鏡面另一側(cè)等距離處，所得“新分子”與原分子完全重合。一個分子可以有多個對稱面（直線型分子有無數(shù)個對稱面），這些對稱面有共同的交線。例如，圖2中的面σh垂直于σ平面且垂直平分碳碳雙鍵，氫原子1和2的連線也被σh垂直平分，其他原子同理，因此面σh即為乙烯分子的一個對稱面；乙烯分子具有三個相互垂直的對稱面。

1.3 反演（或稱為反轉(zhuǎn)）

存在一對稱中心，做分子中的每個原子到對稱中心的連線并延長，將每個原子都沿此線“反演”到對稱中心另一側(cè)等距離處，所得“新分子”與原分子完全重合。例如，圖3中碳碳雙鍵的中點i也是氫原子1和3連線的中點，氫原子2和4同理，因此點i即為乙烯分子的對稱中心。

1.4 旋轉(zhuǎn)反映（或稱為旋轉(zhuǎn)反射、不當旋轉(zhuǎn)等）

該操作略復雜，是將分子繞某n次旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動360°/n，再按垂直于該軸的對稱面進行反映。4次及4的整數(shù)倍次旋轉(zhuǎn)反映軸才是獨立的對稱元素，其他類型的旋轉(zhuǎn)反映軸可以看做以上三種操作的聯(lián)合，而對以單個苯環(huán)為母體的呈六邊形的有機分子，不會具有4次旋轉(zhuǎn)反映軸，故下文不考慮此種對稱元素。

當一個分子的兩個對稱元素按一定的相對位置同時存在時，可以導出第三個對稱元素，這叫做對稱元素的組合。比如：乙烯分子的三個2次旋轉(zhuǎn)軸彼此垂直相交于一點，確定了其中的兩個則必定存在第三個（圖4）；水分子的兩個對稱面垂直相交的交線必定是2次旋轉(zhuǎn)軸（圖5）。限于本文目的與層次，更多情形及相應證明不再贅述，具體可參閱專業(yè)書籍。

2 建模

因為本文只是借助分子對稱性的少許知識來解決中學試題中的含苯環(huán)有機物的等效氫問題，而不是真正嚴格地探討分子的諸多對稱元素，故在下文分析中將不考慮苯環(huán)及其所連基團的空間構(gòu)象，即認為苯環(huán)的6個碳原子總是構(gòu)成平面六邊形、認為相同種類基團的構(gòu)象總是相同的。更直接地說，就是將側(cè)鏈基團簡化為苯環(huán)平面上的一個位點，苯環(huán)平面均是分子的一個對稱面（如未做說明，下文所述“對稱面”均指苯環(huán)平面以外的對稱面），實際上，這也是中學命題及解答的默認前提。

除苯環(huán)平面之外，如果分子還具有其他對稱元素，將有可能與苯環(huán)平面組合為更多對稱元素，結(jié)構(gòu)化學中會用分子的點群予以分類，中學階段自然無法如此討論，但可以從學生易于接受的角度選取“主”對稱元素（比如紙面上的旋轉(zhuǎn)和反映應該比紙面內(nèi)外的翻轉(zhuǎn)更容易想象，具體可因人而異），再由“主”對稱元素推理所需要的基團種類和位置關(guān)系。為便于描述，如圖6所示對苯環(huán)碳原子編號并將其所連原子或基團（以下合稱為“基團”）標記為R1～R6。

2.1 有一個垂直于苯環(huán)平面且通過對角碳原子的對稱面

設(shè)對稱面通過1號和4號碳原子，為實現(xiàn)反映操作后分子不變，需要R2=R6、 R3=R5，根據(jù)對稱元素的組合規(guī)律，1號和4號碳原子的連線也一定是分子的2次旋轉(zhuǎn)軸。為了避免出現(xiàn)更多對稱元素而使等效氫數(shù)目發(fā)生變化，還需要按照R1與R4是否相同分為兩種情形：

（1） R1不同于R4，此時R2（R6）與R3（R5）可以相同也可以不同，具體示例如表1中a、 b、 c結(jié)構(gòu)。

（2） R1與R4相同，此時R2（R6）與R3（R5）不能相同，否則就會出現(xiàn)新的對稱面，具體示例如表1中d、 e結(jié)構(gòu)。

2.2 有一個垂直于苯環(huán)平面且平分對邊碳碳鍵的對稱面

設(shè)對稱面平分2—3碳碳鍵和5—6碳碳鍵，為實現(xiàn)反映操作后分子不變，需要R2=R3、 R1=R4、 R5=R6，2—3碳碳鍵和5—6碳碳鍵中點的連線也是分子的2次旋轉(zhuǎn)軸。同樣為了避免出現(xiàn)更多對稱元素，R2（R3）與R1（R4）可以相同也可以不同，但R2（R3）與R5（R6）不能相同，具體示例見表2。

2.3 有兩個垂直于苯環(huán)平面且相互垂直的對稱面

該類型可看做以上兩種類型的疊加，故要求R1=R4、 R2=R3=R5=R6，除了上文已述的2次旋轉(zhuǎn)軸，該分子還具有垂直通過苯環(huán)中心的2次旋轉(zhuǎn)軸，苯環(huán)中心也是分子的對稱中心，具體示例見表3。

2.4 有對稱中心但沒有苯環(huán)平面以外的對稱面

因為苯環(huán)的平面六邊形結(jié)構(gòu)，分子的對稱中心一定位于六邊形的中心，為實現(xiàn)反演操作后分子不變且不與上一類型重復，需要R1=R4≠R2=R5≠R3=R6，該分子也具有垂直通過苯環(huán)中心的2次旋轉(zhuǎn)軸，具體示例見表4。

2.5 有一條3次旋轉(zhuǎn)軸

同樣因為苯環(huán)的平面六邊形結(jié)構(gòu)，分子的3次旋轉(zhuǎn)軸一定垂直通過苯環(huán)中心，為此需要R1=R3=R5≠R2=R4=R6，該分子還具有通過對角碳原子的三條2次旋轉(zhuǎn)軸以及三個對稱面，具體示例見表5。

從對稱元素的含義及上述結(jié)構(gòu)可以看出，對稱面、2次旋轉(zhuǎn)軸、對稱中心都只能實現(xiàn)苯環(huán)不同位置上基團的兩兩等同，形成2對或3對等效基團而含有4種或3種氫原子；要使氫原子種類更少，就必須具備更多的對稱面及2次旋轉(zhuǎn)軸，或是具有更高次的旋轉(zhuǎn)軸，這應該就是平常所說“對稱”與“高度對稱”的含義。

3 設(shè)計

需要再做說明的是，高中學生的解題不需要也不應該依賴于全盤記憶以上數(shù)種情形，而應該從題干所給的條件證據(jù)中推理出對稱性要求后再據(jù)此“設(shè)計”目標結(jié)構(gòu)。以下試從近年高考題中選取幾例進行設(shè)計說明，為節(jié)約篇幅，對原題做了節(jié)選縮寫并省略官能團種類數(shù)目等的推理過程。

例1 （2021全國高考甲卷36題）

的同分異構(gòu)體中符合①含苯環(huán)的醛或酮；②不含過氧鍵；③核磁共振氫譜顯示四組峰，且峰面積比為3∶2∶2∶1。

解析：根據(jù)氫譜峰面積比和分子組成，目標分子中處于相同化學環(huán)境的三個氫原子只能來自一個甲基。因為必須含有的一個醛基或酮基占用了一個碳原子、一個氧原子以及分子的一個不飽和度，剩下的兩個氧原子只有構(gòu)成兩個相互對稱的羥基才能滿足氫譜要求，而另外兩個相同化學環(huán)境下的氫原子則直接連在苯環(huán)碳原子上。為使得兩個羥基和兩個苯環(huán)氫對稱，目標分子應具有一個對稱面或2次旋轉(zhuǎn)軸。答案為

例3 （2021湖南高考19題）

的同分異構(gòu)體中符合①苯環(huán)上有2個取代基；②能夠發(fā)生銀鏡反應；③與FeCl3溶液發(fā)生顯色發(fā)應；④核磁共振氫譜有五組峰，且峰面積之比為6∶2∶2∶1∶1。

解析：目標分子含有一個酚羥基和一個醛基，為具有一個對稱面或2次旋轉(zhuǎn)軸，其余原子應構(gòu)成兩個在側(cè)鏈（互為對位）上相互對稱的甲基。答案為。

例4 （2022年河北高考11題）

的芳香族同分異構(gòu)體中符合①紅外光譜顯示有CO鍵；②核磁共振氫譜有兩組峰，峰面積比為1∶1。

解析：雖然目標分子含有兩個苯環(huán)，但對稱性的應用是相同的，為使氫原子只有兩種且數(shù)目相等，不僅兩個苯環(huán)要相互對稱，每個苯環(huán)片段都還需要具有一個對稱面或2次旋轉(zhuǎn)軸，即兩個氯原子分別處在羰基的對位。答案為

例5 （2020年江蘇高考17題）

的同分異構(gòu)體中符合①能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應；②能發(fā)生水解反應，水解產(chǎn)物之一是α氨基酸，另一產(chǎn)物分子中不同化學環(huán)境的氫原子數(shù)目比為1∶1且含苯環(huán)。

解析：根據(jù)分子組成，應該由目標分子中的酯基發(fā)生水解，“另一產(chǎn)物”含有酚羥基，結(jié)合氫原子數(shù)目比，判斷只有兩種不同化學環(huán)境的氫，其應具有3次旋轉(zhuǎn)軸，即為

4 其他

分子的極性和手性與分子對稱性有密切聯(lián)系，比如可以證明，具有對稱面、對稱中心或4次旋轉(zhuǎn)反映軸的分子不存在對映異構(gòu)體［5］。也早有文獻指出分子極性教學中的一些問題［6］，專業(yè)的結(jié)論是：只有屬于Cn和Cnv點群的分子具有偶極矩；或者說當分子存在兩個交于一點的對稱元素時無極性；也可以說存在對稱中心或旋轉(zhuǎn)反映軸的分子無極性，總之不能將分子是否對稱與是否具有極性做簡單的對應。雖然在中學教學中并不適合對這些問題做詳細的討論，但教師自己應能清楚地理解對稱性相關(guān)知識、能夠用幾例簡單的分子結(jié)構(gòu)向?qū)W生說明不同對稱類型之間的區(qū)別還是十分必要的。

參考文獻：

［1］朱建兵， 袁春仙， 王秋霞. 有限制條件的同分異構(gòu)體書寫策略［J］. 化學教學， 2012， （8）： 62～64.

［2］修明磊， 孫明. “不飽和度和性質(zhì)結(jié)合法”在書寫同分異構(gòu)體中的應用［J］. 化學教學， 2014， （5）： 66～68.

［3］武海軍. 帶苯環(huán)有機化合物分子的同分異構(gòu)體書寫［J］. 化學教學， 2014， （9）： 75～77.

［4］中華人民共和國教育部制定. 義務教育數(shù)學課程標準（2022年版）［S］. 北京： 北京師范大學出版社， 2022： 68.

［5］周公度， 段連運. 結(jié)構(gòu)化學基礎(chǔ)（第2版）［M］. 北京： 北京大學出版社， 1995： 175～188， 203.

［6］高劍南. 關(guān)于分子的對稱性［J］. 化學教學， 2009， （7）： 3～6.