趙敏敏，劉鑫，黃煜琪，馬曉軍，于麗麗，孫彬青，李冬娜

全組分木質(zhì)活性炭球的制備及其乙烯吸附性能研究

趙敏敏1，劉鑫1，黃煜琪2，馬曉軍1*，于麗麗1，孫彬青1，李冬娜1

（1.天津科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；2.浙江大勝達包裝股份有限公司，杭州 311215）

制備全組分木質(zhì)活性炭球，應(yīng)用于乙烯吸附，篩選出乙烯吸附效果最好的活性炭球制備工藝。以木材液化物為原料，探究不同的固化時間對制備的全組分木質(zhì)活性炭球微觀形貌的影響，利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)，通過氮氣吸附-解析等溫線計算樣品孔徑分布及其比表面積；使用氣相色譜儀，結(jié)合乙烯吸附標(biāo)準(zhǔn)曲線，分析時間及吸附劑用量對4種活性炭球吸附乙烯性能的影響。隨著固化時間的增加，碳球表面趨于光滑、內(nèi)部結(jié)構(gòu)越來越致密，石墨化程度逐漸提高，比表面積和孔容逐漸減小。當(dāng)固化時間為0.5 h時，比表面積高達2 073 m2/g，乙烯吸附量高達197.99 mg/g，約3 h達到吸附平衡。全組分木質(zhì)活性炭球能有效吸附乙烯氣體，固化時間太長，活性炭球內(nèi)部孔隙減少，不利于吸附乙烯氣體?；钚蕴壳蚩兹菰酱?，乙烯吸附效果越好。

活性炭球；乙烯氣體；木材；多孔結(jié)構(gòu)

乙烯是控制果蔬成熟的關(guān)鍵植物激素，但對采后果蔬而言，運輸和貯藏環(huán)境中極低的乙烯濃度就會導(dǎo)致果蔬變質(zhì)、腐爛，縮短其貨架期，降低果蔬的商品價值[1-3]；因此果蔬保鮮具有重要的現(xiàn)實意義。目前，乙烯清除劑廣泛應(yīng)用于果蔬保鮮，且效果顯著。曹森等[4]以紅桃為實驗原料，探究了乙烯吸附劑、1-甲基環(huán)丙烯、氯化鈣對紅桃貯藏期間生理品質(zhì)變化的影響，最終發(fā)現(xiàn)乙烯吸附劑對紅桃處理的貯藏效果最好。物理吸附劑是乙烯清除劑的一種，它具有清除乙烯速度快、操作方便、安全無害、受溫度影響小等優(yōu)點。物理吸附劑的工作原理主要是物理吸附，就是利用吸附劑與乙烯分子之間的范德華力進行吸附，從而降低果蔬包裝中乙烯的濃度。目前，常用的物理吸附劑主要包括活性炭[5-7]、沸石[8-9]、有機金屬框架[1,10]、分子篩[11-12]、黏土礦物等?；钚蕴烤哂锌烧{(diào)的多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，吸附劑與吸附質(zhì)的接觸面積大，具有更強的吸附能力；另外活性炭成本低且具有較高的穩(wěn)定性，是一種理想的吸附劑候選材料。

隨著對綠色化學(xué)的需求不斷增加，這里將選用價格低廉、綠色環(huán)保的生物質(zhì)原料制備活性炭球。目前，生物質(zhì)原材料多種多樣，例如木材邊角料、農(nóng)作物秸稈、堅果殼、果蔬殘渣等。Gao等[5]以竹筍殼為原料，采用熱解自活化法制備了活性炭，沒有使用任何外部活化劑，不但綠色環(huán)保，而且降低了活性炭的生產(chǎn)成本。同樣地，Chen等[6]使用布迪椰子果實殘渣制備活性炭，用于吸附水生態(tài)環(huán)境中的殘留藥物，既實現(xiàn)了廢物再利用又保護了環(huán)境。對木材的利用，大多數(shù)需經(jīng)過進一步加工分離出單一成分（如：纖維素、木質(zhì)素）使用，上述方式操作復(fù)雜，且對原料利用不完全。

本文選用杉木的邊角料作為原料，通過生物質(zhì)液化技術(shù)將固體木材全部轉(zhuǎn)化為易于利用的木材液化物，緩解能源危機及環(huán)境污染問題的同時實現(xiàn)了木材資源的高值化利用。以木材液化物為原料，經(jīng)過乳液聚合、固化、碳化、活化制備全組分木質(zhì)活性炭球（Full-component Wood-based Activated Carbon Spheres, FWACs），探究固化時間對炭球微觀形貌及乙烯吸附效果的影響，以期為果蔬包裝中乙烯清除劑提供新的選擇。

1 實驗

1.1 材料和試劑

主要材料：杉木木粉（0.2 mm

主要儀器：FEI Apreo型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，美國Thermo Fisher Scientific公司；D/max-2500型X射線衍射，日本理學(xué)公司；ESCALAB 250Ⅺ型X射線光電子能譜，美國Thermo Fisher Scientific公司；ASAP-2020型自動吸附裝置，美國Micromeritics Instrument公司。

1.2 方法

1.2.1 材料制備

1.2.1.1 全組分木質(zhì)微球的制備

首先，將杉木木粉、苯酚、磷酸按一定比例加入500 mL的三口燒瓶中，在160 ℃條件下油浴加熱2 h得到木材液化物。取10 g木材液化物、1.5 g六次甲基四胺（Hexamethylamine, HMTA）和7.7 g無水乙醇于室溫下混合，攪拌1 h得到均質(zhì)溶液。然后，將所得混合溶液滴加至65 ℃的聚乙烯醇水溶液中，在130 ℃下攪拌1.5 h。冷卻至室溫后，用去離子水將產(chǎn)物反復(fù)洗滌、過濾，然后置于真空干燥箱（溫度為50 ℃、真空度為0.1 MPa）干燥12 h。最后，浸泡在體積分?jǐn)?shù)為18.95%的鹽酸和甲醛混合溶液中分別固化0.5、1.5、2、3 h，制得4種不同固化時間下的全組分木質(zhì)微球（Full-component Wood-based Microspheres, FWMs）。

1.2.1.2 全組分木質(zhì)活性炭球的制備

將FWMs置于管式爐中，在氮氣氣氛（流速為100 mL/min）下以5 ℃/min的速率升溫至800 ℃熱解1 h。自然冷卻后，將熱解后的木質(zhì)微球與研磨至粉末狀的氫氧化鉀固體以1∶3的質(zhì)量比混合均勻后置于管式爐內(nèi)，在N2氣氛下（N2流量為100 mL/min）以3 ℃/min的速率升溫至350 ℃進行20 min預(yù)活化，再以5 ℃/min的速率升溫至800 ℃活化1 h。冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌至中性，過濾、干燥后即得全組分木質(zhì)基活性炭球（Full-component Wood-based Activated Carbon Spheres，F(xiàn)WACs），根據(jù)固化時間的不同，將其命名為FWACs-T，其中取0.5、1.5、2、3，分別表示固化時間為0.5、1.5、2、3 h。

1.2.2 FWACs的表征

采用FEI Apreo型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國Thermo Fisher Scientific公司）于2 kV的電壓下觀察樣品的形貌；采用D/max-2500型X射線衍射（日本理學(xué)公司）對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行表征；采用ESCALAB 250 Ⅺ型X射線光電子能譜（美國Thermo Fisher Scientific公司）確定樣品的化學(xué)組成；采用ASAP-2020型自動吸附裝置（美國Micromeritics Instrument公司）將樣品于300 ℃下脫氣6 h，并在液氮（77 K）下進行吸附，得到氮氣吸附-解吸等溫線，并通過t-plot計算得到樣品的孔徑分布及其比表面積。

1.2.3 乙烯濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

以氮氣作稀釋氣體將乙烯標(biāo)樣質(zhì)量濃度由200 mg/L分別稀釋至160、120、80和40 mg/L。采用GCMS-QP2010型氣相色譜儀測定各個濃度下的峰面積，每個濃度測試4次后取其平均值，得到乙烯濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.4 乙烯吸附量的計算

稱取一定質(zhì)量的FWACs（120 ℃下干燥12 h）置于無紡布包裝袋內(nèi)，經(jīng)熱壓機封口后形成小包裝吸附劑。向頂空瓶內(nèi)通入250 mL一定濃度的乙烯氣體，并立即放入吸附劑。間隔一定時間抽取1 mL氣體，利用氣相色譜儀測定此時乙烯濃度對應(yīng)的峰面積，通過乙烯濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線得出此時乙烯濃度，再通過式（1）計算得到此時FWACs乙烯吸附量。

式中：Q為時刻全組分木質(zhì)活性炭球?qū)σ蚁┑奈搅浚琺g/g；0為初始吸附濃度，mg/L；C為時刻的乙烯吸附濃度，mg/L；為全組分木質(zhì)活性炭球的質(zhì)量，g；為乙烯氣體的體積，L。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌與晶體結(jié)構(gòu)分析

為分析活性炭球微觀結(jié)構(gòu)對吸附乙烯的影響，這里對比分析了固化時間分別為3、0.5 h時的掃描電鏡圖。如圖1所示，當(dāng)固化時間為3 h時（圖1a），活性炭球表面相對光滑，結(jié)構(gòu)較為致密，炭球上孔隙較少；固化時間縮減為0.5 h時（圖1b），活性炭球表面出現(xiàn)大小不一的凸起，微觀結(jié)構(gòu)稀疏，形成了垂直于炭球表面的海綿孔。這表明固化時間過長，會導(dǎo)致炭球內(nèi)部結(jié)構(gòu)過于致密，不利于活化過程中孔隙的形成。為進一步分析造成這一結(jié)果的原因，對炭球的晶體結(jié)構(gòu)進行了分析，如圖1c所示。由該XRD圖譜可知，F(xiàn)WACs在2=43°附近出現(xiàn)彌散的（100）衍射峰，且其峰形較寬，這是由于微晶結(jié)構(gòu)的尺寸較小所致，說明氫氧化鉀活化處理后的主要產(chǎn)物為無定形碳。隨著固化時間的增加，（100）衍射峰的峰位向高角度移動，且衍射峰寬度變窄，強度也相應(yīng)增強，表明微晶結(jié)構(gòu)隨固化時間的改變而改變。固化時間的增加，使得FWACs的結(jié)構(gòu)趨于有序化，石墨微晶含量提高[13-15]，在相同的活化時間下，有序化程度越高其成孔越困難，這與電鏡圖微觀形貌的分析結(jié)果一致。

2.2 孔隙及比表面積分析

對于活性炭球，良好的孔隙結(jié)構(gòu)和大的比表面積有利于提高其對乙烯的吸附性能。為了更好地了解FWACs的多孔結(jié)構(gòu)，如圖2所示，進行了N2吸附解析和孔徑分布分析。由圖2a可知，在相對壓力/0為0～0.1時，N2吸附量迅速上升，吸附曲線偏軸，表明FWACs與氮氣有較強的作用力，材料中存在較多的微孔；達到一定壓力后吸附趨于平緩，并達到飽和值。根據(jù)IUPAC方法分類，這屬于典型的Ⅰ型等溫線[16-17]。與FWACs-T0.5和FWACs-T1.5有所不同的是，在較高壓力下FWACs-T2和FWACs-T3的吸附曲線出現(xiàn)拖尾上揚現(xiàn)象，這是因為吸附過程中存在多層吸附和毛細(xì)冷凝現(xiàn)象，表明FWACs-T2和FWACs-T3中存在少量的介孔或者大孔[18]，而固化時間較短的FWACs-T0.5和FWACs-T1.5主要以微孔為主，幾乎不存在大孔。結(jié)合FWACs的孔徑分布（圖2c—f），可以得出相同的結(jié)論，即FWACs主要以微孔為主，存在少量的介孔；其中FWACs-T0.5的孔徑較小，主要分布在0.6～2.8 nm，以微孔為主，存在部分介孔，這種孔隙結(jié)構(gòu)有利于乙烯氣體的吸附。

圖1 FWACs的掃描電鏡圖及XRD圖譜

表1給出了由氮氣吸附法測得FWACs的比表面積、總孔容、微孔孔容等。由表1可知，固化時間由0.5 h增加至3 h時，F(xiàn)WACs的比表面積和總孔容均呈現(xiàn)下降的趨勢，比表面積由2 073 m2/g減小至1 299 m2/g，總孔容由0.951 6 cm3/g下降至0.692 5 cm3/g。由此可知最佳固化時間為0.5 h。另外，由圖2b可知，微孔率隨固化時間的延長先增加后降低，這是因為在一定的固化時間內(nèi)，雖然炭球逐漸密實，氫氧化鉀活化過程中產(chǎn)生的總孔容減少，但孔隙還是以微孔為主，所以在2 h以內(nèi)，微孔率逐漸提高。但當(dāng)固化時間繼續(xù)增加，F(xiàn)WACs內(nèi)部交聯(lián)更緊密，導(dǎo)致其碳化過程中石墨化程度更高，含碳量更高，KOH的作用更充分，產(chǎn)生的氣體更多，形成了更多的介孔，導(dǎo)致微孔率下降，介孔率上升。如表1所示，F(xiàn)WACs-T3的介孔孔容增大，相應(yīng)的介孔率增大。其中FWACs的成孔原理[16]如下，孔隙的生成是由氣體釋放產(chǎn)生：

表1 FWACs的比表面積、孔容等參數(shù)

Tab.1 Specific surface area and pore volume parameters of FWACs

注：BET為比表面積；mic為微孔面積；tot為總孔容；mic為微孔孔容；mes為介孔孔容；mic為微孔比率。

2.3 XPS分析

FWACs的XPS全譜掃描圖顯示，50～800 eV的結(jié)合能范圍內(nèi)含有C 1s、O 1s、N 1s等譜峰，表明存在C、N、O、P等4種元素。由圖3a插圖中各元素所占百分比可知，隨著固化時間的延長，F(xiàn)WACs的C元素含量逐漸增加，而O元素含量相應(yīng)下降。這是因為固化時間的增加使FWACs內(nèi)部交聯(lián)程度提高，網(wǎng)狀固化層更加致密，經(jīng)炭化活化后，石墨化程度大大提高，C元素含量得以提高。為了研究FWACs表面官能團的變化，分別對C、O 2種元素進行了分峰擬合。在C 1s高分辨率圖譜（圖3b）中，所有樣品均呈現(xiàn)3個獨立的峰，且表現(xiàn)為不對稱的形態(tài)，向高結(jié)合能位置呈拖尾狀并不斷增寬，說明其表面存在著不同類型的含氧官能團。C 1s的結(jié)合能在284.8、285.49和289.3 eV時分別對應(yīng)石墨結(jié)構(gòu)形式的C—C、與氧原子以單鍵形式連接的C—OH以及與氧原子以雙鍵形式連接的C=OOH。由圖3c柱狀圖中可發(fā)現(xiàn)，隨著固化時間的增加，C—C官能團的含量逐漸增加，而C—OH的含量隨之減少，這是因為固化時間的增加對提高FWACs的石墨化程度具有較大的促進作用。

圖3 不同固化時間下FWACs的XPS圖譜

圖3d所示的O 1s精細(xì)譜圖評估了氧元素的結(jié)合能狀態(tài)。結(jié)果表明，4個樣品在結(jié)合能為531 eV和533.2 eV處均有2個不同的峰，對應(yīng)的官能團分別為羧基和羥基。由圖3e可看出，固化處理時間的提高使得羥基的含量明顯下降，這與C 1s的分峰擬合一致，這是因為酚羥基在固化過程中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，從而導(dǎo)致羥基的含量相對下降。

2.4 吸附乙烯性能分析

為探究FWACs吸附劑的乙烯吸附性能，取一定質(zhì)量的FWACs置于無紡布包裝袋內(nèi)，經(jīng)熱壓封口機封口后形成小包裝吸附劑；置于充滿乙烯氣體的頂空瓶內(nèi)（如圖4插圖），分析不同固化時間以及不同質(zhì)量的樣品對乙烯吸附效果的影響。

實驗步驟如下：首先稱取0.5 g經(jīng)120 ℃干燥12 h且不同固化時間下的FWACs樣品置于無紡布袋中，然后放入盛有250 mL一定濃度乙烯氣體的頂空瓶中，每隔0.5 h抽取1 mL乙烯氣體，利用氣相色譜儀進行峰面積的測定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算此刻乙烯氣體的濃度，再根據(jù)式（1）計算得到乙烯的吸附量。首先，探究了吸附時間對FWACs吸附性能的影響，如圖4a所示，所有樣品對乙烯的吸附均呈現(xiàn)先迅速增加后趨于平緩的趨勢，一般在2～3 h基本達到吸附飽和；此時繼續(xù)吸附，曲線出現(xiàn)略微下降的現(xiàn)象，這是因為物理吸附過程中由于吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力有限，會出現(xiàn)解吸現(xiàn)象；但是這種解吸現(xiàn)象在該實驗中并不太明顯。不同固化時間的FWACs樣品，對乙烯的吸附量有較大的差異?？偟膩碚f，隨著固化時間的增加，F(xiàn)WACs對乙烯的最大吸附量逐漸減小，由FWACs-T0.5的197.99 mg/g降至FWACs-T3的84.1 mg/g。固化時間越長，樣品達到吸附飽和的時間越早，F(xiàn)WACs-T0.5和FWACs-T1.5達到飽和的時間在3 h左右，而FWACs-T2和FWACs-T3在2.5 h甚至更早就達到了吸附飽和值。由此可以得到，當(dāng)固化時間為0.5 h時，F(xiàn)WACs對乙烯的吸附效果最好。結(jié)合前面的分析，證實微孔含量越多、比表面積越大，越有利于吸附。表2整理了不同文獻中制備的活性炭以及部分商用活性炭比表面積的數(shù)值，通過對比可以發(fā)現(xiàn)，本實驗制備的活性炭球擁有較大的比表面積，有利于將其應(yīng)用于吸附領(lǐng)域。

此外，探究了FWACs的用量對該炭球乙烯吸附性能的影響，分別稱取了不同質(zhì)量（0.1、0.2、0.5 g）的FWACs-T0.5，于120 ℃下干燥12 h后置于無紡布袋中，其余操作步驟同上，吸附結(jié)果如圖4b所示。不同質(zhì)量的FWACs-T0.5對乙烯的吸附量均隨著時間的增加而逐漸增加，但隨著吸附劑用量的增加，達到吸附平衡時的最大乙烯吸附量顯著增加。當(dāng)吸附劑用量為0.5 g時，最大吸附量為197.99 mg/g。這是因為隨著FWACs-T0.5用量的增加，其與乙烯氣體的接觸面積增加，吸附位點增加，所以乙烯吸附量得到顯著提高。但并不是吸附劑用量越多越好，吸附劑用量過多時，其吸附效率會下降，造成吸附劑的浪費。

圖4 FWACs的乙烯吸附性能測試

表2 不同活性炭比表面積大小對比

Tab.2 Comparison of specific surface area of different activated carbons

3 結(jié)語

以杉木木粉為原料，通過液化技術(shù)和乳液聚合法結(jié)合炭化、活化等工藝制備FWACs。經(jīng)系列表征分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)WACs具有微孔、介孔孔隙結(jié)構(gòu)，孔徑主要分布在0.6～2.8 nm。固化時間對炭球的微觀結(jié)構(gòu)具有顯著影響，本實驗最佳固化時間為0.5 h，該固化時間下的FWACs表面疏松、孔隙發(fā)達，其比表面積為2 073 m2/g，表現(xiàn)出最佳的乙烯吸附效果，乙烯吸附量高達197.99 mg/g。將活性炭球應(yīng)用于果蔬包裝，除探究其單一的乙烯吸附效果外，還應(yīng)考察其循環(huán)使用能力，這也將成為未來研究的重點。

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Preparation and Ethylene Adsorption Performance of Full-component Wood-based Activated Carbon Spheres

ZHAO Min-min1, LIU Xin1, HUANG Yu-qi2, MA Xiao-jun1*, YU Li-Li1, SUN Bin-qing1, LI Dong-na1

(1. College of Light Industry Science and Engineering, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300457, China; 2. Zhejiang Great Shengda Packaging Co., Ltd., Hangzhou 311215, China)

The work aims to preparefull-component wood-based activated carbon spheres (FWACs), apply them to ethylene adsorption and select an activated carbon sphere preparation process with the best ethylene adsorption effect. With liquefied wood as raw materials, the effect of different curing time on the full-component wood-based activated carbon spheres was explored. Its microstructure was observed with a field emission scanning electron microscope, and the pore size distribution and specific surface area of the sample were calculated according to the nitrogen adsorption-desorption isotherm. The effects of time and adsorbent dosage on the ethylene adsorption performance of four kinds of activated carbon spheres were analyzed with a gas chromatograph in combination with ethylene adsorption standard curves. The results indicated that the carbon sphere surface became smooth, the internal structure became dense and the degree of graphitization increased with the increase of curing time; while the specific surface area and pore volume decreased. When the curing time was 0.5 h,the specific surface area was up to 2 073 m2/g, and the adsorption effect of ethylene was 197.99 mg/g. It took 3 hours to reach adsorption equilibrium. All-component wood-based activated carbon spheres can effectively adsorb ethylene gas, but its curing time is too long, and the internal pores of activated carbon spheres are reduced, which is not conducive to the adsorption of ethylene gas. The larger the pore volume of activated carbon spheres, the better the ethylene adsorption effect.

activated carbon spheres; ethylene gas; wood; porous structure

TB484

A

1001-3563(2023)17-0096-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.17.012

2023-03-02

國家自然科學(xué)基金（31870564）；2022年度蕭山區(qū)重大科技技術(shù)項目（2022104）

責(zé)任編輯：曾鈺嬋