詹偉招，羅文翰*，劉庭源，劉超，李華超，劉佳儀，蔡民華，王玉飛

天然纖維素增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料性能研究進(jìn)展

詹偉招1,2，羅文翰1,2*，劉庭源1，劉超1，李華超1，劉佳儀1，蔡民華1，王玉飛3

（1.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 輕工食品學(xué)院，廣州 510225；2.廣東省食品綠色包裝工程技術(shù)研發(fā)中心，廣州 510225；3.廣州大學(xué)分析測試中心，廣州 511442）

生物源高分子材料聚乳酸（PLA）具有優(yōu)良的力學(xué)性能、加工性能和生物降解性，為了降低成本同時(shí)獲得更優(yōu)產(chǎn)品性能以擴(kuò)大產(chǎn)品用途，將其與來源廣泛的天然纖維素共混是一種綠色有效的途徑。本文從復(fù)合材料力學(xué)性能、熱性能與降解性能等方面進(jìn)行梳理，綜述近年來天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的研究，并提出發(fā)展趨勢?？疾炝瞬煌愋?、比例和形態(tài)的天然纖維與不同的纖維改性技術(shù)用于多功能應(yīng)用的PLA基復(fù)合材料的制備和改進(jìn)，降低成本的同時(shí)獲得更優(yōu)產(chǎn)品性能以擴(kuò)大產(chǎn)品用途。

天然纖維素；聚乳酸；復(fù)合材料性能

隨著不可降解的石油基聚合物材料在世界范圍內(nèi)的廣泛應(yīng)用，環(huán)境負(fù)擔(dān)日益加重，生物可降解復(fù)合材料的發(fā)展已成為人們極感興趣的課題。生物基復(fù)合材料通常具有可持續(xù)性和生物可降解性，這類材料可以減少人們對(duì)石油資源的依賴。

1 聚乳酸及天然纖維素特點(diǎn)

作為一種可堆肥降解的聚合物，PLA可由玉米、馬鈴薯、甜菜等農(nóng)作物原料發(fā)酵而成，具有良好的熱塑性、力學(xué)性能、阻隔性能、透明度并且易于加工。PLA產(chǎn)品使用后直接堆肥將完全降解為CO2和H2O（如圖1所示），符合可持續(xù)發(fā)展的要求，可用作包裝材料，其纖維還被用于制造一次性用品、汽車、服裝、電子產(chǎn)品和醫(yī)療衛(wèi)生設(shè)備等[1-6]。美國食品藥物管理局（FDA）認(rèn)證PLA為安全材料[7]。

雖然PLA有足夠的物理性能來滿足許多應(yīng)用，但它在彎曲、沖擊和熱穩(wěn)定性方面存在明顯不足，加上聚乳酸樹脂相對(duì)較高的成本，使其無法被更廣泛地使用。在不降低環(huán)境效益的前提下，開發(fā)天然纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料是解決PLA性能和成本問題的可行方法。天然纖維在加工過程中具有較好的靈活性、高固化性、易接近性、可生物降解性、低成本和生態(tài)友好性等諸多優(yōu)點(diǎn)，常見的天然纖維有黃麻、亞麻、紅麻、大麻、苧麻、劍麻、菠蘿、棉花、木棉、椰子、竹子、象草等[8-9]，部分分類如圖2所示。大部分的天然纖維都是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、蠟質(zhì)和幾種水溶性纖維組成的。纖維素的微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示，加工過程中許多因素都會(huì)影響纖維的整體性能，特別是力學(xué)性能，取決于纖維中存在的纖維素種類，如纖維角度、纖維素聚合度和纖維中的總纖維素含量。

圖1 聚乳酸合成，循環(huán)及降解示意圖

圖2 天然纖維種類及微觀示意圖

天然纖維固有的極性導(dǎo)致纖維難以均勻分散，它的親水性和聚合物基體的疏水性導(dǎo)致界面黏合性差，令復(fù)合界面處形成空隙，進(jìn)而使復(fù)合材料的力學(xué)性能下降[10]。因此，研究天然纖維復(fù)合材料的一個(gè)方向是通過處理纖維表面來改善纖維與基體之間的相互作用。近年來學(xué)者們在化學(xué)、物理、生物方面研究了許多處理纖維表面的方法，有助于去除纖維表面的雜質(zhì)，降低其親水性，進(jìn)而提高纖維/基體的相容性。

天然纖維與聚乳酸復(fù)合材料的制造方法也對(duì)最終制備成的復(fù)合材料的性能有一定影響。因此，根據(jù)原材料形態(tài)和性能要求的不同選擇合適的制造工藝十分重要。目前的制備方法主要為注塑成型、壓縮成型、擠出成型等[11-13]。

2 天然纖維/聚乳酸復(fù)合材料的性能

2.1 力學(xué)性能

2.1.1 彎曲性能

天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的彎曲性能與界面相容性相關(guān)，彎曲性能主要包括彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。常用彎曲試驗(yàn)來評(píng)定彎曲性能，有三點(diǎn)加載和四點(diǎn)加載2種方式。

純PLA的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別約為87 MPa和3.30 GPa[14]，彎曲強(qiáng)度高于常見的烯烴類塑料聚氯乙烯（PVC，＜50 MPa）、聚丙烯（PP，＜50 MPa）和高密度聚乙烯（HDPE，25～40 MPa），低于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET, 200 MPa）。在PLA中摻入某些天然纖維可提高彎曲強(qiáng)度和彎曲模量[15]，表1分別列舉了不同纖維對(duì)PLA復(fù)合材料的增強(qiáng)效果。復(fù)合纖維材料中高力學(xué)性能的纖維可以起支撐作用，纖維與基體材料之間相互作用較大，增強(qiáng)相與基體之間的界面作用能夠更好地提供力學(xué)性能[15-16]。Siakeng等[17]用等比例的椰殼纖維和菠蘿葉纖維增強(qiáng)PLA，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度從27.87 MPa提高到了33.04 MPa，彎曲模量從3.75 GPa增加到了4.86 GPa，復(fù)合材料斷裂表面上纖維與PLA基質(zhì)之間良好的黏結(jié)區(qū)域，幾乎沒有纖維斷裂的跡象[18]。

表1 聚乳酸復(fù)合材料的各項(xiàng)性能

Tab.1 Properties of PLA composites

同種復(fù)合材料不同的纖維取向和加工條件也會(huì)對(duì)材料的彎曲性能產(chǎn)生影響。Akonda等[27]和Couture等[28]對(duì)亞麻纖維/PLA復(fù)合材料不同纖維取向進(jìn)行了研究，表明單向纖維復(fù)合材料比隨機(jī)纖維復(fù)合材料具有更高的彎曲強(qiáng)度和模量，兩者的彎曲性能均優(yōu)于玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的，并且可以代替玻璃纖維。Cisneros-López等[29]分別用旋轉(zhuǎn)成型和壓縮成型2種方法制備龍舌蘭纖維/PLA復(fù)合材料并進(jìn)行比較，結(jié)果證明壓塑復(fù)合材料具有比滾塑樣品明顯優(yōu)異的彎曲性能。

利用動(dòng)物纖維增強(qiáng)PLA的方式較少見。Baba等[30]研究了雞毛纖維/PLA復(fù)合材料，其中短纖維和長纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的雞毛纖維/PLA復(fù)合材料均比純PLA表現(xiàn)出更高的彎曲模量，彎曲模量分別約為3.58 GPa和3.56 GPa，而復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度卻比純PLA的更低。

2.1.2 抗沖擊性能

抗沖擊強(qiáng)度是材料在突加載荷下抵抗斷裂的能力，通常用擺錘沖擊試驗(yàn)測試，分為無缺口和有缺口2種。無缺口抗沖擊強(qiáng)度指無缺口試樣在沖擊載荷作用下，破壞時(shí)所吸收的沖擊能量與試樣的原始橫截面積之比，單位為kJ/m2；缺口抗沖擊試樣抗沖擊強(qiáng)度以缺口試樣破斷時(shí)單位寬度所消耗的能量來衡量，單位為J/m。復(fù)合材料的抗沖擊強(qiáng)度受纖維、基體、界面等多種因素的影響[30]。

基體與纖維之間的界面黏結(jié)強(qiáng)度影響復(fù)合材料的抗沖擊性能，沖擊能量通過脫黏、纖維和基體斷裂以及纖維拔出來耗散的能量構(gòu)成。由于天然纖維的親水性和聚乳酸基體的疏水性，導(dǎo)致復(fù)合材料的結(jié)合強(qiáng)度較差，復(fù)合材料脫黏耗散能量較小，復(fù)合材料抗沖擊強(qiáng)度主要與纖維和基體的斷裂有關(guān)。Manral等[31]采用模壓成型工藝制備了未處理黃麻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料和用NaHCO3處理黃麻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，他們測試出純PLA、未用NaHCO3處理組和用體積分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%的NaHCO3處理過的黃麻/PLA的沖擊強(qiáng)度分別為10.20、41.12、64.57、50.07和39.12 J/m，與純PLA復(fù)合材料的沖擊性能相比均有所提高，但隨著纖維含量的增加，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度隨之下降。由于纖維拔出，在失效過程中會(huì)消耗更高的能量，當(dāng)纖維含量增加時(shí)，更多的纖維從基質(zhì)中抽取造成抗沖擊強(qiáng)度增加。沖擊強(qiáng)度還與復(fù)合材料的韌性有關(guān)，這取決于纖維、聚合物和它們的界面黏合力。Sun等[32]采用過氧化氫和氫氧化鈉混合溶液對(duì)椰子短纖維進(jìn)行處理，制備了短椰殼纖維增強(qiáng)PLA生物復(fù)合材料。當(dāng)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，處理后的椰子纖維的沖擊強(qiáng)度（3.4 kJ/m2）比純PLA（2.6 kJ/m2）的提高了30.8%。隨著處理纖維含量的進(jìn)一步增加，纖維團(tuán)聚，導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度降低。Ovlaque等[33]研究堿處理或環(huán)氧硅烷接枝馬利筋（MW）改性后的增容馬利筋/聚乳酸（MW/PLA）復(fù)合材料的力學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)PLA的沖擊強(qiáng)度為2.6 kJ/m2，而堿處理或環(huán)氧硅烷接枝馬利筋的沖擊強(qiáng)度分別為3.05、3.04 kJ/m2。聚乳酸與復(fù)合材料之間沖擊韌性的提高可歸因于大量整齊界面的形成。Nagaraj等[34]提取了鴿豌豆柄纖維（PSF），采用擠出造粒、熱壓成型的方法制備了PLA/PSF綠色復(fù)合材料。在聚乳酸基體中加入PSF顆粒可提高抗沖擊強(qiáng)度。PLA/PSF30復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最大（4.072 kN/m2）。與原始PLA相比，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %、20%、30%、40%的PSF顆粒復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度分別提高了約33.3%、40.1%、53.4%和26.7%。PLA/PSF復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和硬度很大程度上取決于植物纖維的化學(xué)成分、基體性質(zhì)、成分之間的界面黏附性以及其中存在的空隙含量。由于在PLA基體中增加了PSF，表面結(jié)構(gòu)變得高度致密。這種緊湊的結(jié)構(gòu)能抑制裂紋擴(kuò)展，從而提高了沖擊強(qiáng)度。

2.1.3 拉伸性能

拉伸性能反映復(fù)合材料的受力抵抗效果，提供有關(guān)彈性模量、彈性極限、伸長率、比例極限、面積縮小率、抗拉強(qiáng)度、屈服點(diǎn)、屈服強(qiáng)度等拉伸特性的信息。天然纖維與PLA復(fù)合時(shí)，一般情況下復(fù)合材料的性能取決于增強(qiáng)相，即天然纖維的種類對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度有根本影響[35]。Kuciel等[36]采用注射成型的方法制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%、15%的玄武巖纖維（BFS）和15%的木纖維（WFS）的聚乳酸生物可降解復(fù)合材料，木纖維（WF）的添加導(dǎo)致復(fù)合材料抗張強(qiáng)度降低，PLA/7.5WF和PLA/15WF的拉伸強(qiáng)度分別降低了約19%和25%。Eselini等[37]以亞麻纖維（FF）和玄武巖纖維（BF）為原料，采用熔融共混法制備了纖維總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的PLA基生物復(fù)合材料。他們發(fā)現(xiàn)PLA/30%FF的拉伸強(qiáng)度為23.6 MPa，低于純聚乳酸的拉伸強(qiáng)度（57.2 MPa）；PLA/30%BF的拉伸強(qiáng)度（74.7 MPa），比未填充PLA的拉伸強(qiáng)度提高了約30%。Lu等[38]通過引入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）改善界面相容性，制備了低成本PLA/木粉（WF）復(fù)合材料。當(dāng)WF和PMMA以質(zhì)量比為8∶2加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PLA中時(shí)，PLA/WF/PMMA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為66.5 MPa，比純PLA的拉伸強(qiáng)度增加了4.60%。

3.8.3 腹痛頻率評(píng)價(jià)方法 7項(xiàng)研究將腹痛頻率作為有效性指標(biāo)。其中，5項(xiàng)直接評(píng)價(jià)每周發(fā)作次數(shù)；1項(xiàng)采用等級(jí)評(píng)價(jià)方法，分為治愈、顯效、好轉(zhuǎn)、無效、變差、非常差6個(gè)等級(jí)；1項(xiàng)則以無痛天數(shù)評(píng)價(jià)腹痛頻率的改善情況。

天然纖維與PLA基體的比例對(duì)復(fù)合材料的拉伸性能也有影響。Cisneros-López等[29]用干法旋轉(zhuǎn)成型制備聚乳酸（PLA）/龍舌蘭纖維生物復(fù)合材料，經(jīng)過旋轉(zhuǎn)模壓，龍舌蘭纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的復(fù)合材料的拉伸模量從1 908 MPa略微增加到1 993 MPa，然而，進(jìn)一步增加纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)到40%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸模量降低到352 MPa。這是由于隨著纖維加入量越大，PLA基體中纖維的分散越差，纖維發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致界面上的應(yīng)力傳遞較差。從形態(tài)結(jié)構(gòu)的角度看，生物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度在的低纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)（5%～10%）時(shí)受纖維空洞和拔出的影響較大，在的高纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)（20%～30%）時(shí)受纖維團(tuán)聚的影響較大。

PLA基體與纖維之間的界面黏合影響復(fù)合材料的拉伸性能。對(duì)纖維進(jìn)行表面處理或者添加偶聯(lián)劑能夠改善纖維-基質(zhì)的黏合力。Zhang等[24]以聚乳酸接枝馬來酸酐（MAH-g-PLA）作為界面相容劑，通過熔融共混和注射成型的方法制備了PLA/木纖維/MAH-g-PLA復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)MAH-g-PLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到的最高值分別為47.41 MPa和3.95%。與不含MAH-g-PLA的復(fù)合材料相比，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的MAH-g-PLA改性的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了9%，斷裂伸長率提高了17%。MAH-g-PLA的加入使聚乳酸-木纖維界面在外力作用下排列更加緊密，使得應(yīng)力更容易從聚乳酸基體轉(zhuǎn)移到木纖維上。界面間的傳遞函數(shù)可以減弱復(fù)合材料中的應(yīng)力集中，從而提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。因此，適量的MAH-g-PLA相容劑可以在PLA/木纖維復(fù)合材料中產(chǎn)生較好的“耦合效應(yīng)”。

2.2 耐熱性能

聚乳酸（PLA）的熔點(diǎn)為180 ℃左右，當(dāng)溫度高于200 ℃時(shí)，就會(huì)明顯發(fā)生熱降解。PLA的熱變形溫度（HDT）只有55～60 ℃，然而目前市面上使用的包裝材料要求其能承受住100 ℃左右的溫度，因此極大地限制了PLA的使用。提高PLA耐熱性能的方法主要有提高PLA結(jié)晶速率和結(jié)晶度，以及對(duì)PLA進(jìn)行退火處理等[39]。PLA在其玻璃轉(zhuǎn)化溫度（g）附近具有很高的遷移率，因此表現(xiàn)出很低的耐熱性。成核劑的加入可以提高PLA的結(jié)晶度，增加結(jié)晶和剛性無定形部分，這會(huì)阻礙聚乳酸的鏈遷移率，從而使其能夠抵抗熱引起的扭曲，從而提高耐熱性[22,40]。

天然植物纖維的加入，可以起到成核劑的作用，提高結(jié)晶速率和結(jié)晶度，從而提高了PLA的耐熱性。Aliotta等[41]研究了竹纖維素納米晶須（BCNW）對(duì)PLA生物復(fù)合材料力學(xué)性能和熱性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)BCNW質(zhì)量分?jǐn)?shù)>2.0%時(shí)，隨著PLA交聯(lián)密度的提高，PLA的g由原來的40.9 ℃升高到了43.6 ℃，m值也由156.1 ℃上升到了163.6 ℃。這是因?yàn)锽CNW有效地限制了PLA鏈的大分子遷移率。Qian等[42]研究了亞麻短纖維增強(qiáng)聚乳酸生物復(fù)合材料的性能，研究表明隨著亞麻纖維含量的增加，聚乳酸的結(jié)晶度略有增加。當(dāng)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，聚乳酸的g上升了1.2 ℃，復(fù)合材料的結(jié)晶度比純聚乳酸提高了3倍多。Yu等[43]以聚乙二醇（PEG）為相容劑，采用吹膜擠出法制備了納米晶纖維素（NCC）增強(qiáng)聚乳酸（PLA）納米復(fù)合薄膜。添加NCC和PEG可以提高PLA/PEG/NCC復(fù)合膜的穩(wěn)定性，并提高了復(fù)合膜的熱性能。純PLA的熱變形溫度（HDT）遠(yuǎn)低于日用塑料的，大大限制了PLA的應(yīng)用。項(xiàng)澤華[44]分析比較了不同纖維對(duì)PLA復(fù)合材料軟化溫度的影響。結(jié)果表明，純PLA的軟化溫度僅為58.2 ℃，而亞麻增強(qiáng)PLA復(fù)合材料和苧麻增強(qiáng)PLA復(fù)合材料的軟化溫度則分別為67.1 ℃和67.5 ℃。證實(shí)了天然纖維的加入可以提高PLA的軟化溫度。

加入成核劑和進(jìn)行退火處理都可以改善PLA的結(jié)晶度和耐熱性。工業(yè)中常常對(duì)PLA采用退火處理的方法來改善其結(jié)晶性能，從而提高PLA產(chǎn)品的耐熱性能。Aliotta等[45]研究了纖維處理對(duì)劍麻纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料熱性能和結(jié)晶度的影響。在進(jìn)行熱退火處理后，從數(shù)據(jù)可以看出，純PLA的結(jié)晶度為19.4%，與純PLA相比，加入了劍麻之后，復(fù)合材料的結(jié)晶度提高了25.8%，對(duì)劍麻進(jìn)行表面堿處理的復(fù)合材料的結(jié)晶度提高了30.6%。應(yīng)澤人[46]研究了熱退火對(duì)纖維增強(qiáng)聚乳酸生物復(fù)合材料性能的影響。在加入纖維素納米纖維后，通過維卡軟化點(diǎn)測試表明PLLL/PDLA共混物退火后PLA的耐熱性提高，熔融共混樣品的耐熱性要好于溶液共混樣品的。研究表明，PDLA在共混體系中所占的含量越高，sc晶體相對(duì)含量越高，越有利于提高PLLA/PDLA共混物的耐熱性，并且發(fā)現(xiàn)熔融共混樣品中的sc晶體多于溶液共混樣品中的，但2種方法都具有類似的變化趨勢，即耐熱性隨著PDLA的含量增多而變好。

再者，通過對(duì)纖維進(jìn)行表面處理的方法同樣可以提高PLA的耐熱性。Perez-Fonseca等[47]研究了表面處理的苧麻增強(qiáng)聚乳酸的熱性能。熱重分析（TGA）結(jié)果證實(shí)，在PLA中加入苧麻纖維提高了復(fù)合材料的耐熱性。聚乳酸在331.8 ℃時(shí)開始分解，在374.9 ℃時(shí)分解完成，而堿處理的苧麻纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的分解始于345.1 ℃，在391.0 ℃左右達(dá)到終點(diǎn)。純聚乳酸的分解溫度低于堿和硅烷處理的復(fù)合材料的分解溫度，主要是因?yàn)楸砻嫣幚砣コ似r麻表面的污垢和相關(guān)雜質(zhì)，這些雜質(zhì)往往會(huì)降低耐熱性。

2.3 降解性能

PLA的結(jié)構(gòu)中含有易水解酯鍵，主鏈酯鍵裂解導(dǎo)致分子量降低，可溶性低聚物和單體釋放出來[48]，這使得PLA制品具有良好的降解性能，被棄后能迅速降解，最終產(chǎn)物為二氧化碳和水，不會(huì)污染環(huán)境。聚乳酸的降解機(jī)理可分為簡單水解降解[49]和酶催化水解降解[50]。

天然植物纖維也為可降解材料，具有吸濕性、親水性，能加速聚乳酸降解。復(fù)合材料的降解性能與天然植物纖維表面改性的方法、增溶劑的選擇等條件有關(guān)，也與材料形狀、分子量大小、聚合結(jié)構(gòu)、使用環(huán)境（溫濕度、pH值、氧、微生物、酶）等有關(guān)。在相同條件下，復(fù)合材料的降解性能都要優(yōu)于純PLA的[48,51]。在混合微生物群受控的土壤堆肥條件下，復(fù)合材料容易在潮濕、溫暖、好氧的環(huán)境中加速降解。

將PLA復(fù)合材料置于酶環(huán)境能顯著地提高降解速率，常用的酶有脂肪酶（PS）和蛋白酶（K）。Mahmoud等[52]從杏殼（AC）和核桃殼（WC）中提取各種微晶纖維素（MCC），通過堿性處理結(jié)合雙氧水漂白。采用鑄溶法制備了不同配比的聚乳酸（PLA）與微晶纖維素PLA/AC和PLA/WC。PLA復(fù)合結(jié)構(gòu)中MCC的存在提高了PLA的生物降解率，其中當(dāng)AC和WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為7%時(shí)，此時(shí)的降解速率最快，為PLA的最佳生物降解率。

PLA熱降解是一種復(fù)雜的現(xiàn)象，會(huì)產(chǎn)生不同分子質(zhì)量的低分子化合物，以及不同分子質(zhì)量和丙交酯含量的線狀和環(huán)狀齊聚物，還檢測到其他降解產(chǎn)物，如CO、CO2、甲縮醛和甲基酮。當(dāng)加入了天然植物纖維之后，往往會(huì)降低聚合物的初始降解溫度。Revati等[21]對(duì)短黃麻增強(qiáng)PLA的復(fù)合材料進(jìn)行熱重分析發(fā)現(xiàn)，純PLA的初始熱降解溫度為322 ℃，加入了短黃麻之后的PLA復(fù)合材料的初始熱降解溫度為286.1 ℃，比純PLA的初始熱降解溫度下降了11.15%，這可能是由于聚乳酸的相對(duì)分子質(zhì)量降低所致。堿處理對(duì)復(fù)合材料的熱降解溫度也有影響。對(duì)短黃麻進(jìn)行NaOH處理之后，發(fā)現(xiàn)其熱降解溫度再次降低。不同天然纖維種類對(duì)PLA復(fù)合材料的熱降解性能影響也有所不同。

3 結(jié)語

由于日益增長的綠色材料需求、能源危機(jī)意識(shí)以及人們對(duì)環(huán)境污染的擔(dān)憂，促使科研人員對(duì)可降解材料進(jìn)行廣泛的研究。利用天然纖維素增強(qiáng)PLA復(fù)合材料具有較好的應(yīng)用前景，大量的研究證實(shí)了天然纖維和生物聚合物在許多方面是互補(bǔ)的，與合成聚合物和纖維制品相比，生物基高聚物具有可持續(xù)性、天然纖維的獨(dú)特性能以及可生物降解塑料制品的環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)。綜上所述，天然纖維的加入，使得聚乳酸的力學(xué)性能進(jìn)一步增強(qiáng)，耐熱性能也有所提高，同時(shí)，降低了聚乳酸的降解溫度，從而提高了聚乳酸的降解速率。生物基可降解材料具有傳統(tǒng)石油基塑料等高分子材料不具備的綠色、環(huán)境友好、原料可再生以及可生物降解的特性。預(yù)計(jì)在不遠(yuǎn)的未來，天然纖維素與聚乳酸復(fù)合材料將表現(xiàn)出與合成復(fù)合材料接近的性能。這些具有足夠競爭力的復(fù)合物有希望取代現(xiàn)有的石油基聚合物，逐步成為引領(lǐng)科技創(chuàng)新和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的又一個(gè)新的主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)，成為綠色低碳發(fā)展的主要途徑及低碳經(jīng)濟(jì)增長的亮點(diǎn)。

聚乳酸基纖維復(fù)合材料未來發(fā)展趨勢可以歸結(jié)為以下幾點(diǎn)：降低生產(chǎn)成本以獲得更廣泛的認(rèn)可，市場需求增加、生物復(fù)合材料大量生產(chǎn)以及廉價(jià)生物聚合物的不斷開發(fā)，預(yù)計(jì)成本可能會(huì)降低；研究應(yīng)考察具有不同類型、比例和形態(tài)的天然纖維用于多功能應(yīng)用的PLA基復(fù)合材料的制備和改進(jìn)；由于天然纖維的復(fù)雜性和多樣性，應(yīng)該建立一個(gè)關(guān)于纖維和生物復(fù)合材料的數(shù)據(jù)庫；纖維改性技術(shù)，如用堿、硅烷、偶聯(lián)劑等進(jìn)行表面處理，可以改善纖維的表面性能和纖維/基體界面，從而研制出更好的生物復(fù)合材料，以滿足各種要求。

[1] DELGADO-AGUILAR M, JULIAN F, TARRES Q, et al. Bio Composite from Bleached Pine Fibers Reinforced Polylactic Acid as a Replacement of Glass Fiber Reinforced Polypropylene, Macro and Micro-Mechanics of the Young's Modulus[J]. Composites Part B Engineering, 2017, 125: 203-210.

[2] DURANTE M, FORMISANO A, BOCCARUSSO L, et al. Creep Behaviour of Polylactic Acid Reinforced by Woven Hemp Fabric[J]. Composites Part B Engineering, 2017, 124: 16-22.

[3] KASHI Si-ma, GUPTA R K, BAUM T, et al. Phase Transition and Anomalous Rheological Behaviour of Polylactide/Graphene Nanocomposites[J]. Composites Part B Engineering, 2017, 135: 25-34.

[4] PHOGAT N, DAS D, NECKá? B. Effect of Fiber Orientation on Tensile Behavior of Biocomposites Prepared from Nettle and Poly(Lactic Acid) Fibers: Modeling & Experiment[J]. Composites Part B Engineering, 2017, 138: 113-121.

[5] LILA M K, SHUKLA K, KOMAL U K, et al. Accelerated Thermal Ageing Behaviour of Bagasse Fibers Reinforced Poly (Lactic Acid) Based Biocomposites[J]. Composites Part B: Engineering, 2019, 156: 121-127.

[6] 刁曉倩, 翁云宣, 宋鑫宇, 等. 國內(nèi)外生物降解塑料產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 中國塑料, 2020, 34(5): 123-135.

DIAO Xiao-qian, WENG Yun-xuan, SONG Xin-yu, et al. Current Development Situation of Biodegradable Plastic Industry in China and Abroad[J]. China Plastics, 2020, 34(5): 123-135.

[7] SCAFFARO R, LOPRESTI F, MARINO A, et al. Antimicrobial Additives for Poly(Lactic Acid) Materials and Their Applications: Current State and Perspectives[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2018, 102(18): 7739-7756.

[8] JAGADEESH P, PUTTEGOWDA M, RANGAPPA S M, et al. A Review on Extraction, Chemical Treatment, Characterization of Natural Fibers and Its Composites for Potential Applications[J]. Polymer Composites, 2021, 42: 6239-6264.

[9] SUBRAHMANYA B K, GOWDA Y T G, MR S, et al. Polymer Matrix-Natural Fiber Composites: An Overview[J]. Cogent Engineering, 2018, 5(1): 1446667.

[10] 馬紅亮, 陳健, 孔振武. 復(fù)合材料用天然植物纖維改性研究進(jìn)展[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程, 2019, 53(4): 50-58.

MA Hong-liang, CHEN Jian, KONG Zhen-wu. Progress on Modification of Natural Plant Fiber for Composites[J]. Biomass Chemical Engineering, 2019, 53(4): 50-58.

[11] SCOPONI G, FRANCINI N, ATHANASSIOU A. Production of Green Star/Linear PLA Blends by Extrusion and Injection Molding: Tailoring Rheological and Mechanical Performances of Conventional PLA[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2021, 306(5): 2000805.

[12] ZHANG Hui-hui, LI Qiao, EDGAR K J, et al. Structure and Properties of Flax vs. Lyocell Fiber-Reinforced Polylactide Stereocomplex Composites[J]. Cellulose, 2021, 28: 9297-9308.

[13] KOMAL U K, LILA M K, SINGH I. Processing of PLA/Pineapple Fiber Based Next Generation Composites[J]. Materials and Manufacturing Processes, 2021, 36(14): 1677-1692.

[14] RIZAL S, OLAIYA F G, SAHARUDIN N I, et al. Isolation of Textile Waste Cellulose Nanofibrillated Fibre Reinforced in Polylactic Acid-Chitin Biodegradable Composite for Green Packaging Application[J]. Polymers, 2021, 13(3): 325.

[15] DAS P P, CHAUDHARY V, AHMAD F, et al. Effect of Nanotoxicity and Enhancement in Performance of Polymer Composites Using Nanofillers: A State State- of-the-Art Review[J]. Polymer Composites, 2021, 42(5): 2152-2170.

[16] ISLAM M S, RAMLI I B, HASAN M R, et al. Effect of Kenaf and EFB Fiber Hybridization on Physical and Thermo-Mechanical Properties of PLA Biocomposites[J]. Fibers and Polymers, 2017, 18(1): 116-121.

[17] SIAKENG R, JAWAID M, ARIFFIN H, et al. Physical Properties of Coir and Pineapple Leaf Fibre Reinforced Polylactic Acid Hybrid Composites[J]. IOP Conference Series Materials Science and Engineering, 2018, 290(1): 012031.

[18] 黃晶晶, 趙英虎, 高莉, 等. 天然物質(zhì)改性聚乳酸研究進(jìn)展[J]. 功能材料, 2021, 52(3): 3075-3080.

HUANG Jing-jing, ZHAO Ying-hu, GAO Li, et al. Research Progress Ofpolylactic Acid Modified by Natural Substances[J]. Journal of Functional Materials, 2021, 52(3): 3075-3080.

[19] 劉金宇, 賈勇星, 溫變英, 等. 生物降解聚酯/秸稈纖維全生物降解復(fù)合材料研究進(jìn)展[J]. 中國塑料, 2022, 36(11): 183-191.

LIU Jin-yu, JIA Yong-xing, WEN Bian-ying, et al. Research Progress in Fully Biodegradable Polyester/Straw Plant Fiber Composites[J]. China Plastics, 2022, 36(11): 183-191.

[20] GOND R K, NAIK T P, GUPTA M K, et al. Development and Characterisation of Sugarcane Bagasse Nanocellulose/ PLA Composites[J]. Materials Technology, 2022, 37(14): 2942-2954.

[21] REVATI R, ANAS W, MAJID M S A, et al. Structural and Mechanical Characterisation of Cellulose Nanofibers (CNF) from Pennisetum Purpureum Reinforced with Polylactic Acid (PLA)[J]. Journal of Physics: Conference Series, 2021, 2051(1): 012019.

[22] DEBELI D K, QIN Z, GUO J. Study on the Pre-Treatment, Physical and Chemical Properties of Ramie Fibers Reinforced Poly (Lactic Acid) (PLA) Biocomposite[J]. Journal of Natural Fibers, 2017, 15(4): 596-610.

[23] GEORGIOPOULOS P, KONTOU E, GEORGOUSIS G. Effect of Silane Treatment Loading on the Flexural Properties of PLA/Flax Unidirectional Composites[J]. Composites Communications, 2018, 10: 6-10.

[24] ZHANG Lei, LYU Shan-shan, SUN Ce, et al. Effect of MAH-g-PLA on the Properties of Wood Fiber/Polylactic Acid Composites[J]. Polymers, 2017, 9(11): 591.

[25] 展江湖, 王迎宵, 楊志浩, 等. 苧麻纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料性能研究[J]. 工程科學(xué)學(xué)報(bào), 2021, 43(7): 952-959.

ZHAN Jiang-hu, WANG Ying-xiao, YANG Zhi-hao, et al. Effect of Fiber Content on the Properties of Ramie Fiber Reinforced Poly(lactic acid)Composites[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(7): 952-959.

[26] CHUNG T J, PARK J W, LEE H J, et al. The Improvement of Mechanical Properties, Thermal Stability, and Water Absorption Resistance of an Eco-Friendly PLA/Kenaf Biocomposite Using Acetylation[J]. Applied Sciences, 2018, 8(3): 376.

[27] AKONDA M, ALIMUZZAMAN S, SHAH D, et al. Physico-Mechanical, Thermal and Biodegradation Performance of Random Flax/Polylactic Acid and Unidirectional Flax/Polylactic Acid Biocomposites[J]. Fibers, 2018, 6(4): 98.

[28] COUTURE A, LEBRUN G, LAPERRIèRE L. Mechanical Properties of Polylactic Acid (PLA) Composites Reinforced with Unidirectional Flax and Flax-Paper Layers[J]. Composite Structures, 2016, 154: 286-295.

[29] CISNEROS-LóPEZ E, PEREZ FONSECA A, GARCíA Y, et al. Polylactic Acid-Agave Fiber Biocomposites Produced by Rotational Molding: A Comparative Study with Compression Molding[J]. Advances in Polymer Technology, 2017, 37(7): 2528-2540.

[30] 孫正, 劉力源, 劉德博, 等. 納米改性連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂復(fù)合材料及其力學(xué)性能研究進(jìn)展[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2019, 36(4): 771-783.

SUN Zheng, LIU Li-yuan, LIU De-bo, et al. Development and Mechanical Properties of Nano-Modified Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic Composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2019, 36(4): 771-783.

[31] MANRAL A, BAJPAI P. Analysis of Properties on Chemical Treatment of Kenaf Fibers[J]. Materials Today Proceedings, 2020, 40: 35-38.

[32] SUN Zhi-hui, ZHANG Li, LIANG Duo-ping, et al. Mechanical and Thermal Properties of PLA Biocomposites Reinforced by Coir Fibers[J]. International Journal of Polymer Science, 2017, 2017: 1-8

[33] OVLAQUE P, FORUZANMEHR M, ELKOUN S, et al. Milkweed Floss Fiber/PLA Composites: Effect of Alkaline and Epoxy-Silanol Surface Modifications on Their Mechanical Properties[J]. Composite Interfaces, 2020, 27(5): 495-513.

[34] NAGARAJ M P, YUVARAJA M. Development and Characterization of Pigeon PeaStalk Fiber Reinforced Polylactic Acid Sustainable Composites[J]. Journal of Natural Fibers, 2022, 19(17): 15637-15652.

[35] RAHMAN R, PUTRA S Z F S. Tensile Properties of Natural and Synthetic Fiber-Reinforced Polymer Composites[J]. Woodhead Publishing, 2019: 81-102.

[36] KUCIEL S, MAZUR K, HEBDA M. The Influence of Wood and Basalt Fibres on Mechanical, Thermal and Hydrothermal Properties of PLA Composites[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2020, 28: 1204-1215.

[37] ESELINI N, TIRKES S, AKAR A O. Production and Characterization of Poly (Lactic Acid) Based Biocomposites Filled with Basalt Fiber and Flax Fiber Hybrid[J]. Journal of Elastomers & Plastics, 2020, 52(8): 701-716.

[38] WAN Lu, ZHANG Yan-hua. Jointly Modified Mechanical Properties and Accelerated Hydrolytic Degradation of PLA by Interface Reinforcement of PLA-WF[J]. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 2018, 88: 223-230.

[39] 林倩玉. 天然纖維和退火對(duì)聚乳酸結(jié)晶及耐熱性能的影響[D]. 湘潭: 湘潭大學(xué), 2017.

LIN Qian-yu. Effect of Nature Fibers and Annealing on Crystalline and Heat Resistance Properties of Poly (Lactic Acid)[D]. Xiangtan: Xiangtan University, 2017.

[40] JIN Fan-long, ZHANG Heng, YAO Shan-shan, et al. Effect of Surface Modification on Impact Strength and Flexural Strength of Poly(lactic acid)/Silicon Carbide Nanocomposites[J]. Macromolecular Research, 2018, 26(3): 211-214.

[41] ALIOTTA L, CINELLI P, RIGHETTI M C, et al. Effect of Different Nucleating Agent on Crystallinity and Properties of Polylactic Acid[J]. AIP Conference Proceedings, 2018, 1981(1): 020036.

[42] QIAN Shao-ping, ZHANG Huan-huan, YAO Wen-chao, et al. Effects of Bamboo Cellulose Nanowhisker Content on the Morphology, Crystallization, Mechanical, and Thermal Properties of PLA Matrix Biocomposites[J]. Composites Part B Engineering, 2017, 133: 203-209.

[43] YU jie, ZHANG Fei-fei, MU Guang-qing et al. Effect of Nanocrystalline Cellulose on Mechanical, Thermal, and Barrier Properties of Polylactic Acid Blown Composite Film[J]. Polym Adv Technol, 2023, 34: 1662-1670.

[44] 項(xiàng)澤華. 天然與再生纖維素纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的比較研究[J]. 化工管理, 2016(23): 103-104.

XIANG Ze-hua. Comparative Study on Natural and Regenerated Cellulose Fiber Reinforced Polylactic Acid Composites[J]. Chemical Enterprise Management, 2016(23): 103-104.

[45] ALIOTTA L, GIGANTE V, COLTELLI M, et al. Thermo-Mechanical Properties of PLA/Short Flax Fiber Biocomposites[J]. Applied Sciences, 2019, 9(18): 3797.

[46] 應(yīng)澤人. 聚乳酸/纖維素納米纖維復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能[D]. 江蘇: 揚(yáng)州大學(xué), 2019.

YING Ze-ren. Structure and Properties of Poly (Lacticacid)/Cellulose Nanofiber Composites[D]. Jiangsu: Yangzhou University, 2019.

[47] PéREZ-FONSECA A A, ROBLEDO-ORTíZ J R, GONZáLEZ-Nú?EZ R, et al. Effect of Thermal Annealing on the Mechanical and Thermal Properties of Polylactic Acid-Cellulosic Fiber Biocomposites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2016, 133(31): 1-9.

[48] 金琰, 蔡凡凡, 王立功, 等. 生物可降解塑料在不同環(huán)境條件下的降解研究進(jìn)展[J]. 生物工程學(xué)報(bào), 2022, 38(5): 1784-1808.

JIN Yan, CAI Fan-fan, WANG Li-gong, et al. Advance in the Degradation of Biodegradable Plastics in Different Environments[J]. Chinese Journal of Biotechnology, 2022, 38(5): 1784-1808.

[49] JIN F L, HU R R, PARK S J. Improvement of Thermal Behaviors of Biodegradable Poly(Lactic Acid) Polymer: A Review[J]. Composites Part B: Engineering, 2018, 164: 287-296.

[50] 史可, 蘇婷婷, 王戰(zhàn)勇. 可降解塑料聚乳酸(PLA)生物降解性能進(jìn)展[J]. 塑料, 2019, 48(3): 36-41.

SHI Ke, SU Ting-ting, WANG Zhan-yong. Progress on Biodegradability of Degradable Plastic Polylactic Acid(PLA)[J]. Plastics, 2019, 48(3): 36-41.

[51] 徐沖, 張效林, 叢龍康, 等. 天然纖維增強(qiáng)聚乳酸基可降解復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2017, 36(10): 3751-3756.

XU Chong, ZHANG Xiao-lin, CONG Long-kang, et al. Progress of Natural Fiber Reinforced Polylactic Acid Biodegradable Composites[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2017, 36(10): 3751-3756.

[52] MAHMOUD Y, BELHANCHE-BENSEMRA N, SAFIDINE Z. Impact of Microcrystalline Cellulose Extracted from Walnut and Apricots Shells on the Biodegradability of Poly (lactic acid)[J]. Frontiers in Materials, 2022, 9: 1005387.

[53] HE H, TAY T E, WANG Z, et al. The Strengthening of Woven Jute Fiber/Polylactide Biocomposite without Loss of Ductility Using Rigid Core-Soft Shell Nanoparticles[J]. Journal of Materials Science, 2018, 54(6): 4984-499.

Progress on Properties of Natural Cellulose Reinforced Polylactide Composites

ZHAN Wei-zhao1,2, LUO Wen-han1,2*, LIU Ting-yuan1, LIU Chao1, LI Hua-chao1, LIU Jia-yi1, CAI Min-hua1, WANG Yu-fei3

(1. College of Light Industry and Food Science, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225, China; 2. Food Green Packaging Engineering Technology Research and Development Center, Guangzhou 510225, China; 3. Analysis and Testing Center of Guangzhou University, Guangzhou 511442, China)

Due to its excellent mechanical properties, processing properties and biodegradability, polylactide (PLA) has been widely concerned in recent years. In order to reduce the cost and obtain the better product properties to expand its application, the work aims to blend PLA with natural cellulose from a wide range of sources as a green and effective way. The recent studies on the natural fiber reinforced PLA composites were reviewed by sorting out the mechanical properties, thermal properties and degradation properties of the composites. Then, the development trend was also put forward. The preparation and improvement of PLA matrix composites with different types, proportions and forms of natural fibers for multifunctional applications have been investigated, which can reduce the cost and obtain the better product properties to expand the application.

natural cellulose; polylactide; composite properties

TQ321.2

A

1001-3563(2023)17-0113-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.17.014

2023-04-17

廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（201707010289）；仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院優(yōu)秀博士科研啟動(dòng)項(xiàng)目（KA190577806）；廣州市市屬高?？蒲许?xiàng)目（1201630241）

責(zé)任編輯：曾鈺嬋