閆麗艷，丁瑤，李文強，詹天榮,

碳鋼用雙嗎啉甲基脲基復配氣相緩蝕劑及其緩蝕性能

閆麗艷1，丁瑤1，李文強2，詹天榮1,2*

（1.青島科技大學 化學與分子工程學院，山東 青島 266042； 2.青島鑫盈鑫包裝材料有限公司，山東 青島 266042）

制備一種用于碳鋼保護的綠色高效復配氣相緩蝕劑。以雙嗎啉甲基脲、尿素、十二烷基磺酸鈉為三因素，采用45#鋼為研究對象，通過極化曲線和電化學阻抗實驗確定三水平，設計L9(33)正交實驗，篩選出最優(yōu)配方并制成氣相防銹紙，采用X射線光電子能譜和接觸角測量研究復方VCI在碳鋼表面的吸附情況。篩選出了最佳的三元配方：3 g/L雙嗎啉甲基脲+2 g/L尿素+0.25 g/L十二烷基磺酸鈉；以此為基礎制成防銹紙，其掛片實驗的緩蝕效率高達94.05%。經(jīng)該防銹紙防護的金屬表面接觸角與被原紙保護的金屬表面接觸角相比增大了約11°，呈現(xiàn)出更高的疏水性。以最優(yōu)氣相緩蝕劑配方為基礎制成的氣相防銹紙具有明顯的氣相防銹保護作用。

氣相緩蝕劑；金屬腐蝕；正交實驗；復配；電化學

金屬制品在加工運輸過程中易受電化學腐蝕，提高金屬防銹包裝技術對減少經(jīng)濟損失和資源浪費有重要的意義[1]。氣相緩蝕劑（Vapor Corrosion Inhibitor，VCI）可以揮發(fā)并作用于環(huán)境介質(zhì)和金屬表面，減輕或延緩被保護金屬的腐蝕，制成的防銹紙、防銹膜等使用方便，適用于結構復雜的金屬制品的包裝。近年來，氣相緩蝕劑引起了人們的極大關注[2-3]，研制綠色環(huán)保的防銹包裝產(chǎn)品是未來發(fā)展的方向[4]。以嗎啉衍生物為主要成分的VCI低毒高效，已在船舶、精密刀具、電廠鍋爐維修、汽車配件等領域推廣應用，并取得了良好效果[5-6]。本研究通過正交實驗，優(yōu)化出雙嗎啉甲基脲（Bis-Morpholiumomethyl-Urea，BMMU）、尿素、十二烷基磺酸鈉（Sodium Laurylsulfonate，SLS）三元復配的最佳配方，并以此為基礎制成氣相防銹紙。通過接觸角測量、X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）等方法對其在碳鋼表面的吸附保護機理進行研究。

1 實驗

1.1 材料與儀器

實驗用金屬為45#鋼（質(zhì)量分數(shù)：C≤0.488，Si≤0.247，P≤0.020，S≤0.002，Al≤0.014，Mn≤0.060，Cr≤0.010，Ni≤0.010，Cu≤0.010，余量為Fe）。掛片實驗樣品尺寸為25 mm×50 mm×10 mm；電化學實驗工作電極尺寸為10 mm×10 mm×10 mm；環(huán)氧樹脂封裝，裸露工作表面尺寸為1 cm×1 cm。均用砂紙逐級打磨至2 000目。

主要材料：嗎啉（C4H9NO），分析純；甲醛（HCHO）水溶液，分析純；尿素（CH4N2O），分析純；十二烷基磺酸鈉（C12H25SO3Na），分析純；硫酸鈉（Na2SO4），分析純。以上試劑均購買于國藥集團化學試劑有限公司。

主要儀器：CHI-660e電化學工作站，上海辰華儀器有限公司；RY-1G熔點儀，天津光學儀器廠；OCA視頻光學接觸角測試儀，德國Dataphysics公司；K-Alpha X射線光電子能譜儀，賽默飛世爾科技有限公司。

1.2 BMMU的合成

本實驗中嗎啉、甲醛、尿素的物質(zhì)的量之比為2∶2∶1。量取51.50 mL嗎啉與無水乙醇混合均勻，置于三口燒瓶后取甲醛溶液緩慢滴加，充分攪拌1 h后加入尿素?；亓鞣磻? h后冷卻，大量白色晶體析出，過濾洗滌干燥[7]。反應過程如下：

1.3 密閉空間揮發(fā)減量實驗

分別稱取3種緩蝕劑粉末各2 g，均勻平鋪在玻璃表面皿中，在50 ℃下恒溫干燥72 h，每24 h稱量一次。記錄并計算質(zhì)量損失率，平行3次。

1.4 電化學實驗

采用三電極體系進行單因素單水平實驗：參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為碳棒，工作電極為45#鋼。以添加不同濃度緩蝕劑的硫酸鈉溶液（=7.1%）為電解質(zhì)。

式中：corr0為沒有添加VCI時的腐蝕電流密度，A/cm2；corr為添加VCI時的腐蝕電流密度，A/cm2。

電化學阻抗譜測試：以穩(wěn)定的開路電位為初始電壓，振幅為5 mV，掃描頻率范圍為105～10?2Hz。不添加和添加VCI的擬合電路如圖1所示，其中，s為溶液電阻；ct為雙電層中的電荷轉移電阻；為擴散電阻。使用恒定相位元件（）代替雙層電容（dl）。此處認為ct和ct是在同一個位置產(chǎn)生的，因此是并聯(lián)的狀態(tài)。加入VCI后，如圖1b所示，VCI分子吸附在工作電極表面形成保護膜，在擬合電路中形成新的元件，f為新相雙電層電容保護膜生成的，f為膜電阻。

圖1 擬合等效電路

VCI的緩蝕效率通過式（2）計算。

式中：p和p0分別為添加和不添加VCI時工作電極的極化電阻，分別是相應的電荷轉移電阻ct和膜電阻f的和[8]。

1.5 掛片實驗

本實驗采用試管溶液法[9-10]。

VCI粉：在規(guī)格為30 mm×200 mm的玻璃試管中倒入一定量去離子水（空白組）和不同濃度的VCI水溶液，在正上方懸掛碳鋼試樣，用橡膠塞塞住管口，然后放入50 ℃的烘箱中，加熱8 h后自然冷卻16 h，以24 h為一周期，持續(xù)7個周期。

VCI紙：將原紙裁剪成120 mm×150 mm的尺寸，在VCI溶液中充分浸沒20 min，自然晾干制得氣相防銹紙。將制成的氣相防銹紙和原紙分別折疊卷成圓筒貼入試管壁，不與水接觸。

記錄實驗前金屬試樣及實驗后去除鐵銹后的質(zhì)量變化情況，根據(jù)式（3）計算，平行實驗3次。

式中：?0為未添加VCI的金屬試片實驗后改變的質(zhì)量，g；?為添加了VCI的金屬試片7個周期結束后改變的質(zhì)量，g。

1.6 氣相緩蝕能力測試

參考GB/T 35491—2017對所制得的VCI防銹紙進行氣相緩蝕能力（Vapor Phase Corrosion Inhibition Ability，VIA）測試。

1.7 碳鋼表面分析

1.7.1 接觸角測試

VCI防銹紙和原紙分別包裹金屬試片于50 ℃的密閉環(huán)境下放置72 h后取出，測量金屬表面的接觸角。

1.7.2 XPS

在50 ℃密閉環(huán)境中使用VCI防銹紙對45#鋼試片預膜72 h，通過XPS分析金屬表面組成成分和元素化學狀態(tài)。

2 結果與討論

2.1 BMMU分析

合成的BMMU為白色固體，測得熔點為164～165 ℃，其紅外光譜、核磁共振氫譜、質(zhì)譜分析如下：紅外光譜（KBr，3 322.73（?NH?）、2 812.83～2 835.81（?CH2?）、1 629.09（?CO?）、1 580.27（?NH?）cm?1），波數(shù)為800～1 100 cm?1的吸收峰是嗎啉基團的特征峰，如圖2所示；核磁共振譜1H NMR (500 MHz, D2O):4.00 (s, 4H, 2×N?CH2?N), 3.75 (t, 8H, 4×N?CH2), 2.59 (t, 8H, 4×O?CH2)；質(zhì)譜測試（M+H）的相對分子質(zhì)量為259.1768，與目標物（BMMU+H）的相對分子質(zhì)量相符。故分析確認所合成的產(chǎn)物含有嗎啉單元，認為成功合成了BMMU。

圖2 BMMU的紅外譜圖

2.2 密閉揮發(fā)減量實驗

VCI的揮發(fā)性是評價其實用價值高低的重要標準，決定了其誘導性、持久性和有效作用距離。VCI揮發(fā)性太大，VCI會在短期內(nèi)耗損殆盡，不利于金屬的長期保護；揮發(fā)較慢的VCI在短期內(nèi)雖然不會起到良好的保護作用，但留存時間長，能夠長期保護。VCI的揮發(fā)性大小可以用質(zhì)量損失率來反映。如表1所示，BMMU揮發(fā)性相對較高，72 h時的質(zhì)量損失率達到了3.28%，表明其可在短期內(nèi)揮發(fā)到金屬表面吸附成膜，快速發(fā)揮其保護作用。SLS和尿素的揮發(fā)性相對較低，質(zhì)量損失率分別為0.31%和0.41%，可以作為配伍成分延長緩蝕周期。

表1 VCIs隨時間變化不同的質(zhì)量損失率

Tab.1 Weight loss rates of VCIs in different periods

2.2 電化學實驗

2.2.1 BMMU的單因素水平選擇

一方面，BMMU揮發(fā)水解后帶多個正電荷中心，提高了其在金屬表面的吸附能力；另一方面，BMMU分子體積較大，吸附后具有較大的覆蓋面積，可發(fā)生較大的電阻阻滯電化學腐蝕反應。如圖3a所示，添加了BMMU溶液的半圓弧直徑大于空白溶液的半圓直徑，說明電極表面上形成了吸附膜保護，電子轉移困難，提高了耐腐蝕性。電化學參數(shù)如表2所示，一定濃度范圍內(nèi)，添加了BMMU與未添加BMMU的相比，電阻值變大，緩蝕效率提高，質(zhì)量濃度為2、3和4 g/L時的緩蝕效率分別為67.32%、82.02%、78.69%。圖3b顯示，隨著BMMU濃度的增加，腐蝕電位向陰極移動，斜率變大，腐蝕電流密度降低，耐腐蝕性提高，質(zhì)量濃度為2、3和4 g/L時的緩蝕效率分別為66.16%、66.57%、65.99%。綜上所述，選擇BMMU的因素水平為2、3和4 g/L。

2.2.2 尿素的單因素水平選擇

與空白相比，尿素的加入提高了金屬氧化過程的活化能。如圖4a所示，與不添加尿素的體系相比，添加尿素后的阻抗弧增大，在質(zhì)量濃度大于3 g/L后弧半徑降低。這可能是因為隨著尿素的繼續(xù)加入，緩蝕劑在碳鋼表面形成的膜的構型及成分不穩(wěn)定，所以緩蝕效率降低。不同濃度尿素溶液中碳鋼的極化曲線如圖4b所示，陽極極化曲線極化率增加，腐蝕電位向正方向移動，腐蝕電流減小。總體來說，尿素抑制了碳鋼陽極溶解的過程[10]，屬于陽極型緩蝕劑。結合公式求得其在不同質(zhì)量濃度下的緩蝕效率（表3），與質(zhì)量濃度5 g/L相比，質(zhì)量濃度1、2、3和4 g/L的緩蝕效率相對較高。由于陽極型緩蝕劑添加不足時會增加點蝕的危險，故綜合考慮選擇質(zhì)量濃度2、3和4 g/L作為尿素的因素水平。

圖3 45#鋼在電解質(zhì)中添加不同濃度BMMU的電化學測試結果

表2 45#鋼在電解質(zhì)中添加不同濃度BMMU的電化學參數(shù)

Tab.2 Electrochemical parameters of 45#steel in electrolytes with different concentrations of BMMU

圖4 45#鋼在電解質(zhì)中添加不同濃度尿素的電化學測試結果

表3 45#鋼在電解質(zhì)中添加不同濃度尿素的電化學參數(shù)

Tab.3 Electrochemical parameters of 45#steel in electrolytes with different concentrations of urea

2.2.3 SLS的單因素水平選擇

SLS是含有氮、硫的陰離子表面活性劑，非極性基團吸附在金屬表面改變金屬表面的電荷狀態(tài)和界面性質(zhì)，形成一層疏水性保護膜，成為腐蝕反應過程中防止物質(zhì)擴散的屏障，通過抑制腐蝕反應降低腐蝕速率。由圖5a和表4可知，與空白相比，添加SLS后，弧半徑增大，極化電阻增加，腐蝕電位正向移動，腐蝕電流密度降低，腐蝕反應被抑制，SLS質(zhì)量濃度為0.15、0.20、0.25 g/L時的緩蝕效率分別為69.70%、73.05%、72.56%。由極化曲線計算可知，SLS的質(zhì)量濃度為0.20、0.25和0.30 g/L時的緩蝕效率大，整體變化趨勢與阻抗譜結果相似，但SLS質(zhì)量濃度太大不易溶解，故SLS的因素水平取0.15、0.20、0.25 g/L。

2.2.4 三因素三水平正交復配實驗

通過單因素實驗確定了三組分的三水平，基于此本實驗以BMMU為因素A、尿素為因素B、SLS為因素C設計了L9(33)實驗表（表5），并以此表中的配方進行掛片實驗。圖6為實驗結束后的光學照片，不同的VCI配方組與空白對照相比腐蝕程度均有不同程度的降低，相應的緩蝕效率如表5所示。通過對表5中的緩蝕效率進行極差分析所得的值可知，最優(yōu)水平為A2B1C3，即最優(yōu)比例為（BMMU）∶（尿素）∶（SLS）=3∶2∶0.25。以此比例制成最優(yōu)配方組對應的掛片實驗如圖6中10號所示，該金屬制品與空白對照組相比幾乎無銹，緩蝕效率為94.05%，顯示該最優(yōu)配方具有優(yōu)異的氣相防銹性能。

圖5 45#鋼在電解質(zhì)中添加不同濃度SLS的電化學測試結果

表4 45#鋼在電解質(zhì)中添加不同濃度SLS的電化學參數(shù)

Tab.4 Electrochemical parameters of 45#steel in electrolytes with different concentrations of SLS

表5 三因素三水平正交實驗及結果

Tab.5 Orthogonal experiments and results of L9(33)

圖6 不同序號配方的光學照片

注：10號為最優(yōu)配比的照片。

2.3 VIA實驗結果

經(jīng)過VIA試驗后，結果如圖7所示，空白組出現(xiàn)大面積銹蝕，防銹等級為3級，表明本次實驗有效；而3組VCI平行樣幾乎無銹，表明所制VCI防銹紙具有一定防銹能力。

2.4 對碳鋼的表面分析

2.4.1 接觸角測試及掛片實驗

VCI從紙上揮發(fā)到金屬表面形成保護膜，提高了金屬表面的疏水性，從根本上抑制了金屬表面薄層液膜的形成，從而阻礙了腐蝕離子的侵蝕，降低了金屬的電化學腐蝕。圖8a為45#鋼在原紙和所制VCI防銹紙預膜72 h后的接觸角大小。原紙保護的金屬試片接觸角為85.41°，而VCI防銹紙保護的金屬試片表面的接觸角增加到了96.57°，疏水性明顯提高。由圖8b可見，掛片實驗后有VCI防銹紙保護的試片與原紙保護的試片相比腐蝕程度大幅減小。該結果表明，最優(yōu)配方在VCI防銹紙領域具有一定的應用前景。

圖9為金屬試片經(jīng)過所制VCI防銹紙預膜后的XPS譜圖。圖9a Fe 2p3/2光譜中有2個峰，其中710.08 eV的峰歸屬為鐵氧化物（Fe3O4），706.54 eV的峰歸屬為Fe[11]，這可能是由于預膜后VCI膜雖然覆蓋在金屬表面，但少量裸露的部分仍被氧化。圖9b中O 1s光譜的529.80 eV峰可能與Fe3O4的O原子有關，531.80 eV處的峰可歸屬于羰基O原子[12]，這可能是由VCI中尿素和BMMU組分吸附在了金屬表面導致的。該結論也可由C ls光譜進一步證實。圖9c中284.91 eV處出現(xiàn)的強峰來自于C?H或C?C鍵[13]，286.15 eV處的峰值與C?O鍵和C?N鍵有關[14]，而288.42 eV的峰表明了C=O的存在。圖9d中N ls光譜400.4 eV的峰對應于與Fe表面相互作用的N原子[15]，399.74 eV的峰對應于C?N鍵[14]，而C?N鍵存在于尿素和BMMU分子中。綜上所述，XPS結果證實了該復配VCI通過預膜吸附在了碳鋼表面。

圖7 VIA實驗結果

圖8 金屬不經(jīng)過和經(jīng)過氣相防銹紙保護的防銹效果對比

圖9 預膜后不同元素的XPS譜圖

3 結語

電化學實驗和掛片實驗證明BMMU、尿素和SLS對45#鋼均有一定的緩蝕性能。正交實驗篩選出了最優(yōu)的VCI配方為3 g/L BMMU+2 g/L尿素+0.25 g/L SLS。XPS和接觸角測試證明，制成的VCI防銹紙在金屬表面形成了有效的吸附保護層。配方中未使用含亞硝基的胺和亞硝酸鹽，對研發(fā)基于綠色VCI的環(huán)保包裝材料具有重要的借鑒意義。

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Bis-morpholiumomethyl-urea Compound Vapor Corrosion Inhibitor and Its Corrosion Inhibition Performance for Carbon Steel

YAN Li-yan1, DING Yao1, LI Wen-qiang2, ZHAN Tian-rong1,2*

(1. College of Chemistry and Molecular Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042, China; 2. Qingdao Xinyingxin Packaging Materials Co., Ltd., Shandong Qingdao 266042, China)

The work aims to prepare a green and efficient compound vapor corrosion inhibitor for protection of carbon steel. 45#steel was used as the experimental object, and bis-morpholiumomethyl-urea, urea, and sodium dodecyl sulfonate were used as the compound components. Through polarization curve and electrochemical impedance experiment, three levels were determined and L9(33) orthogonal experiment was designed, and the best formula was screened, according to which the vapor antirust paper was made. Then, the adsorption of compound VCI on carbon steel surface was studied by X-ray photoelectron spectroscopy and contact angle measurement. The best ternary formula was selected: 3 g/L bis-morpholiumomethyl-urea +2 g/L urea + 0.25 g/L sodium lauryl sulfonate. Based on this, the antirust paper was made, and its corrosion inhibition efficiency was as high as 94.05%. The contact angle of the metal surface protected by the antirust paper increased by about 11° compared with that of the metal surface protected by the base paper, showing higher hydrophobicity. The vapor antirust paper based on the optimal vapor corrosion inhibitor formula has obvious vapor antirust protection.

vapor corrosion inhibitor (VCI); metal corrosion; orthogonal experiment; compound; electrochemical test

TB485.4

A

1001-3563(2023)17-0276-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.17.034

2023-04-29

山東省自然科學基金（ZR2019MB062）

責任編輯：曾鈺嬋