李海峰，岳建偉，張 鵬，呂功煊

（1. 中國科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000；2. 甘肅省膜科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，甘肅 蘭州 730000）

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）是一種廉價易得、性能優(yōu)異的非質(zhì)子極性有機溶劑，可以與水、醇、酮、醚、酸、酯、烷烴、芳烴等多種有機化合物任意混合[1-3]。DMF作為反應(yīng)溶媒、有機合成中間體、洗滌劑、催化劑、固化劑或電容器填充液體等，被廣泛用于石油化工、醫(yī)藥制造、紡織工程、精細化工、高分子合成和膜生產(chǎn)等行業(yè)[4-5]。據(jù)估計，每年有超過5000 t的DMF通過相關(guān)行業(yè)的廢水排放或轉(zhuǎn)移到環(huán)境中，成為工業(yè)廢水中最常見的有機污染物之一[1，6]。由于DMF的毒性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、可生化性差，在自然界中難以生物降解，含DMF廢水未經(jīng)處理直接排放，必然對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴重威脅[6-7]。

目前，對于低濃度DMF廢水處理主要以化學(xué)氧化法為主[8]，包括Fenton氧化[9-10]、鐵碳微電解氧化[11-12]、光催化氧化[13-14]和催化濕式空氣氧化（CWAO）[15-16]等。Fenton氧化工藝成熟、操作簡單且降解速率快，但Fe（Ⅱ）鹽用量大、成本高，催化劑難以回收，二次污染問題突出[17]；鐵碳微電解氧化采用廢鐵屑和焦炭作為電極材料，廉價易得、使用壽命長，具有氧化還原、絮凝沉淀、電化學(xué)附集和物理吸附作用，廢水處理效果好，但鐵屑易結(jié)塊，pH控制繁瑣，會產(chǎn)生大量污泥，后期處理麻煩[18]；光催化氧化清潔無污染、成本低廉，可在常溫常壓下進行，但光催化效率低、催化劑易失活[19-23]。CWAO是在催化劑的作用下，以空氣或氧氣作為氧化劑，將水中的有機污染物部分氧化為在自然界中更易生物降解的低分子量有機化合物或完全轉(zhuǎn)化為CO2，H2O，N2等無毒無害的物質(zhì)[24-25]。CWAO是一種更加高效和環(huán)保的難降解有機污染物處理技術(shù)，在DMF廢水處理中有廣闊的應(yīng)用前景。但CWAO催化劑很難將DMF直接一次性轉(zhuǎn)化為CO2，H2O，N2等無毒無害物質(zhì)。因此，研究活性高、穩(wěn)定性好和選擇性高的催化劑對于DMF的CWAO技術(shù)尤為重要。

本文總結(jié)了近年來含DMF廢水CWAO催化劑的研究進展，分析了催化DMF濕式氧化反應(yīng)的機理，著重討論了催化劑活性組分、催化劑載體和金屬-載體相互作用分別對催化劑的CWAO性能的影響，并對催化DMF濕式氧化降解面臨的挑戰(zhàn)和未來的研究方向進行了展望。

1 DMF的CWAO反應(yīng)歷程

DMF的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，可生化性差，CWAO反應(yīng)是個復(fù)雜的過程。Batygina等[15]認為，在CWAO反應(yīng)過程中，HCOOH和（CH3）2NH是DMF氧化降解的兩個基本的中間體化合物，HCOOH直接被氧化為H2O和CO2，而（CH3）2NH則被氧化降解為CO2和NH3，隨后NH3進一步被氧化為N2和H2O。Gong等[26]提出了DMF在負載型Ru催化劑上的CWAO反應(yīng)歷程（見式（1））。初始階段，在Ru催化劑的作用下，C—N鍵氧化裂解，生成中間體化合物HCOOH和（CH3）2NH，摩爾比約為1∶1。隨反應(yīng)的進行，由于HCOOH的氧化降解速率較快，被直接氧化為CO2和H2O；而對于（CH3）2NH，只有小部分被直接氧化降解為CO2和H2O，其余大部分則通過中間體CH3NH2和逐漸被氧化，生成CO2，H2O，N2，。

2 催化劑活性組分

2.1 貴金屬催化劑

Pt，Ru，Pd，Rh等貴金屬已被證明是對CWAO最具活性的催化劑，在催化氧化降解廢水中對不同形式的含氮有機污染物表現(xiàn)出非常高的催化活性和去除效率[27-30]。Grosjean等[29]測試了催化和非催化條件下DMF的氧化分解和水解情況，發(fā)現(xiàn)TiO2和ZrO2負載的Pt，Ru，Pd催化劑顯著加速了DMF和總有機碳（TOC）的初始轉(zhuǎn)化速率，但N2選擇性較低。在對DMF的催化氧化過程中，由于中間體化合物（CH3）2NH，CH3NH2，NH4+的生成，使得貴金屬與這些胺中氮原子上的孤對電子絡(luò)合配位，導(dǎo)致活性相廣泛浸出，從而使催化劑失活[31]。

貴金屬Ru催化劑在DMF的CWAO反應(yīng)中具有較好的催化活性、穩(wěn)定性和N2選擇性。Batygina等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在Ru/活性炭/γ-Al2O3的作用下，可以得到100%的DMF轉(zhuǎn)化率、61%的CO2選擇性和100%的N2選擇性；而在Ru/類石墨碳的作用下，DMF的轉(zhuǎn)化率、CO2選擇性和N2選擇性均可達到100%。Sun等[32]報道了ZrO2-A（90 ℃下陳化60 h）和ZrO2-B（室溫下老化60 h）負載貴金屬Ru制備的催化劑Ru/ZrO2-A和Ru/ZrO2-B對DMF的催化氧化降解性能。實驗結(jié)果表明，貴金屬Ru在高比表面積的ZrO2-A（191.4 m2/g）上具有較好的分散性。Ru/ZrO2-A和Ru/ZrO2-B的H2-TPR譜圖見圖1。從圖1可看出，對于Ru/ZrO2-A，在336.9 ℃處有一個寬的還原峰，另外在164.8，123.7 ℃處各有一個中強度峰；而Ru/ZrO2-B則明顯不同，在308.5 ℃處有一個寬峰，而在155.8 ℃處有一個高強度峰，并在128.8 ℃處伴隨出現(xiàn)小的肩峰。有研究表明，低于140 ℃的低溫峰是來自分散良好的RuOx物種的還原，而160℃左右的峰則歸因于RuOx顆粒，300 ℃以上高溫峰的出現(xiàn)表明存在強金屬-載體相互作用（SMSI）。Ru/ZrO2-B與Ru/ZrO2-A相比，分散良好的RuOx物種的還原面積更小，而RuOx顆粒的還原面積更大，說明在Ru/ZrO2-A中Ru的分散度更高，因而在DMF的CWAO反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的催化活性和N2選擇性，在240 ℃、氧氣壓力2.0 MPa條件下反應(yīng)150 min，DMF轉(zhuǎn)化率和N2選擇性分別達到98%和88%。

雙組分催化劑由于兩種貴金屬的協(xié)同作用在CWAO反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。例如，與Ru/Ti和Ir/Ti等單金屬鈦網(wǎng)催化劑相比，Ru-Ir/鈦網(wǎng)整體催化劑的催化活性和穩(wěn)定性更好。Szabados等[33]報道了商用Ru-Ir/鈦網(wǎng)整體催化劑（Ru-Ir/Ti）對DMF的催化氧化降解性能，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過約55 h的催化氧化反應(yīng)，幾乎沒有貴金屬損失，說明由于整體催化劑為雙金屬，鈦網(wǎng)支撐的堅固性以及貴金屬Ru-Ir在鈦網(wǎng)表面良好的分散性，比表面積較小的Ru-Ir/Ti整體催化劑與更高比表面積的粉末狀Ru/TiO2和Ru/ZrO2催化劑相比，具有更好的穩(wěn)定性，更能抵抗反應(yīng)過程中貴金屬的浸出損失。

2.2 非貴金屬催化劑

非貴金屬催化劑廉價易得，經(jīng)濟效益更好，因此，開發(fā)廉價高效的非貴金屬催化劑對于CWAO具有重要的科學(xué)意義與應(yīng)用價值。Ali等[34]研究了碳納米管（CNTs）和酸處理的碳納米管（CNTs-M）負載CeO2納米顆粒的非貴金屬催化劑對DMF的催化氧化性能。實驗結(jié)果表明，CNTs表面官能團對納米鈰的沉積有強烈影響。如圖2所示，在CeO2/CNTs中，可觀測到的晶面間距分別為0.30 nm和0.28 nm，與CeO2（111）和CeO2（200）晶面相匹配，CeO2在CNTs上形成了較大的團聚體，平均粒徑為18.0 nm；而CeO2/CNTs-M的主導(dǎo)晶面為CeO2（111），CeO2在1.80～4.38 nm范圍內(nèi)的粒徑分布較窄且均勻，平均粒徑為2.56 nm。在CeO2/CNTs中，由于CNTs表面官能團較少，CeO2與CNTs表面間的相互作用較弱，可能導(dǎo)致CeO2聚集并形成大顆粒，相應(yīng)地，催化活性因可用活性位點的數(shù)量較少而減弱。在CeO2/CNTs-M中，CNTs表面經(jīng)酸處理后產(chǎn)生了更多新的官能團，CeO2和CNTs之間因而產(chǎn)生強的相互“接觸”作用并增大了CNTs的比表面積，提高了CeO2納米顆粒在CNTs-M表面分散的均勻性，相應(yīng)地增加了催化劑表面活性氧的數(shù)量，從而提高了CeO2/CNTs-M的催化活性和穩(wěn)定性。

圖2 CeO2/CNTs（a，b）和CeO2/CNTs-M（d，e）的TEM照片、CeO2/CNTs（c）和CeO2/CNTs-M（f）的HRTEM照片及CeO2/CNTs-M（g）和CeO2/CNTs（h）中CeO2的尺寸分布[34]Fig. 2 TEM images of CeO2/CNTs(a，b) and CeO2/CNTs-M(d，e)，HRTEM images of CeO2/CNTs(c) and CeO2/CNTs-M(f)，and size distribution of CeO2 in CeO2/CNTs-M(g) and CeO2/CNTs(h)[34].CNTs：carbon nanotubes；CNTs-M：modified CNTs.

動力學(xué)研究結(jié)果也證實，CeO2/CNTs-M相比于CeO2/CNTs具有較低的活化能和較高的反應(yīng)速率（圖3），在180 ℃、氧氣壓力1.5 MPa的條件下反應(yīng)6 h，CeO2/CNTs-M催化DMF濕式氧化的轉(zhuǎn)化率達到75%，連續(xù)5次循環(huán)反應(yīng)未出現(xiàn)催化劑浸出和失活，表現(xiàn)出較高的TOC轉(zhuǎn)化率和催化氧化穩(wěn)定性。

圖3 反應(yīng)速率（a）和活化能（b）[34]Fig. 3 Reaction rate(a) and activation energy(b)[34].

3 催化劑載體

3.1 載體種類

負載型金屬催化劑中，載體具有分散和穩(wěn)定金屬納米顆粒的作用，不同種類載體負載的貴金屬催化劑對于DMF的CWAO反應(yīng)顯示出不同的催化性能。在DMF的CWAO反應(yīng)中常用的催化劑載體主要有金屬氧化物（如γ-Al2O3，CeO2，TiO2，ZrO2等）和碳材料（如碳黑和CNTs等）。

金屬氧化物載體廣泛應(yīng)用于多相催化劑中，用于分散和穩(wěn)定活性金屬[35]。γ-Al2O3的孔徑分布適宜、比表面積大、熱穩(wěn)定性和抗水合性好，而CeO2具有優(yōu)異的儲氧和釋氧功能，與金屬之間的協(xié)同作用可以提高金屬顆粒的分散性和穩(wěn)定性。Yu等[27]研究發(fā)現(xiàn)，Ru/γ-Al2O3對DMF的化學(xué)需氧量（COD）去除率僅為77%，而加入1%（w）的CeO2后，Ru-CeO2/γ-Al2O3對DMF的COD去除率可以達到90%，主要原因是CeO2的加入提高了貴金屬Ru顆粒的分散性，增加了載體表面有效活性位點的數(shù)量，從而提高了催化劑活性和效能。TiO2的比表面積相比γ-Al2O3較小，但它與貴金屬之間的SMSI提升了催化劑的活性和選擇性[36-37]。Grosjean等[29]報道稱，由于載體效應(yīng)，負載于TiO2上的催化劑（Pt/TiO2和Ru/TiO2）比負載于ZrO2上的催化劑（Pt/ZrO2，Ru/ZrO2，Pd/ZrO2）具有更強的活性。

在碳材料載體中，碳黑作為良好的電子供體可為Pt和Pd等貴金屬提供電子以補償電子損失，但因化學(xué)惰性，沒有活化氧氣并將其轉(zhuǎn)移到金屬納米顆粒上的能力[38-39]。因而，在碳黑載體上負載具有氧活化和轉(zhuǎn)移能力金屬氧化物，如CeO2，可以提高Pd/C和Pt/C的催化氧化性能[39]。具有良好化學(xué)穩(wěn)定性和特有電子傳導(dǎo)效應(yīng)的CNTs，能夠促進金屬和金屬氧化物的分散[40]，并通過CNTs與CeO2之間的相互作用增強活性表面晶格氧的形成來改善CeO2的變形和還原性，從而提高催化活性和氧化效能[34]。

3.2 載體結(jié)構(gòu)

載體結(jié)構(gòu)顯著影響催化劑對有機污染物的催化氧化降解性能。例如，CeO2載體的不同晶面會影響它與金屬Ru顆粒之間的表面組成和電子結(jié)構(gòu)等界面性質(zhì)，從而影響Ru的化學(xué)狀態(tài)和催化活性。李明泉等[30]研究發(fā)現(xiàn)，對于不同形貌結(jié)構(gòu)的CeO2載體，納米八面體CeO2-O暴露（111）晶面，而納米棒狀CeO2-R暴露（110）和（100）晶面（圖4）。因而，當負載金屬Ru后，Ru/CeO2-R相比Ru/CeO2-O具有較低的氧空穴形成能、較強的還原能力和較高的表面氧遷移率，因而在DMF的CWAO反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。在453 K、氧氣壓力2.5 MPa的條件下，DMF轉(zhuǎn)化率和COD去除率均達到100%，遠高于Ru/CeO2-O催化劑。

圖4 載體和催化劑的TEM（a，c，e）和HRTEM（b，d，f）照片[30]Fig.4 TEM(a，c，e) and HRTEM(b，d，f) images of carriers and catalysts[30].a，b CeO2-R；c，d CeO2-O；e Ru/CeO2-R；f Ru/CeO2-O

在CeO2中引入Zr得到的CexZr1-xO2載體相比CeO2具有更高的氧轉(zhuǎn)移能力和穩(wěn)定性，可明顯加速有機污染物的氧化反應(yīng)速率[41-42]。Gong等[26]考察了CeO2和Ce0.7Zr0.3O2（CeZrO）負載的Ru催化劑對DMF的氧化降解性能。研究結(jié)果表明，CeZrO載體和0.3%（w）Ru/CeZrO催化劑的比表面積分別遠高于CeO2和0.3%（w）Ru/CeO2（表1），在CeO2中引入Zr促進了金屬Ru在CeZrO載體表面的分散度和活性氧的轉(zhuǎn)移能力。因此，0.3%（w）Ru/CeZrO相比于0.3%（w）Ru/CeO2表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性，在453 K、氧氣壓力2.5 MPa的條件下，可得到近乎100%的DMF轉(zhuǎn)化率和97%的COD去除率。

表1 催化劑的物化性能[26]Table 1 Physical and chemical properties of catalyst[26]

4 催化劑中金屬-載體相互作用

負載型催化劑中金屬與載體之間的相互作用通常會促進界面電荷轉(zhuǎn)移、改變金屬結(jié)構(gòu)、調(diào)變分子吸附等，從而提高催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性[43]。尤其在納米金屬催化劑中，SMSI使活性金屬物種與載體之間的相互影響在催化氧化過程中起著至關(guān)重要的作用。

SMSI涉及多相催化劑納米金屬與載體之間的電荷和活性氧轉(zhuǎn)移。例如，Pd/C催化劑因碳黑載體上得到高電子云密度的Pd導(dǎo)致它對N原子上的自由孤對電子形成阻力，從而阻止Pd金屬的浸出而具有顯著的抗浸出能力，但是反應(yīng)活性較低，只有30%的TOC轉(zhuǎn)化率。Pd/CeO2催化劑因CeO2可以通過活性氧轉(zhuǎn)移提高Pd的氧化能力而具有較高的催化活性，在相同的條件下可去除約85%的TOC。但是，在反應(yīng)過程中，由于電子密度低，促進了Pd與中間化合物CH3NH2和（CH3）2NH的配位，從而導(dǎo)致大量Pd金屬溶解浸出而失活。Fu等[39]在DMF的CWAO反應(yīng)中，同時利用CeO2和碳黑各自的優(yōu)點，設(shè)計并制備了一種三層結(jié)構(gòu)的新型Pd/CeO2/C催化劑，其中Pd主要位于CeO2上，而CeO2位于碳黑載體上。如圖5所示，在構(gòu)建的三層Pd/CeO2/C催化劑中，電子通過CeO2從碳黑載體轉(zhuǎn)移到金屬Pd上以獲得優(yōu)異的抗金屬浸出性，而氧則從CeO2轉(zhuǎn)移到金屬Pd上以獲得高氧化活性，從而保證了基于反應(yīng)機制對電子轉(zhuǎn)移和活性氧轉(zhuǎn)移的調(diào)控，不僅改善了催化劑的穩(wěn)定性，而且提高了其催化性能。實驗結(jié)果表明，當CeO2負載量為20%（w）時，氧氣從CeO2轉(zhuǎn)移到Pd，1個電子通過CeO2從碳黑轉(zhuǎn)移到Pd，催化劑Pd/CeO2/C在DMF的CWAO反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和較高的抗金屬浸出性，對DMF和CH3NH2的TOC轉(zhuǎn)化率分別達到了80%和88%。

圖5 三層Pd/CeO2/C催化劑的構(gòu)建[39]Fig.5 Construction of triple-layer Pd/CeO2/C catalyst[39].MA：methylfamine.

5 結(jié)語

CWAO作為一種高效去除難降解有機污染物的綠色技術(shù)，是處理含DMF廢水最有效的方法之一，可將DMF氧化為CO2，H2O，N2等無毒無害的物質(zhì)或者轉(zhuǎn)化為可生物降解的化合物。目前，在含DMF廢水的CAWO研究方面雖然取得了一定的進展，但是仍然存在催化劑活性和N2選擇性不高、活性組分浸出失活等突出問題。因此，在基礎(chǔ)研究方面，需要通過活性組分的組成、晶相與暴露晶面以及活性組分與載體之間的協(xié)同作用等方面進行調(diào)控優(yōu)化，探索并研發(fā)具有高的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性的新型低成本催化劑，提升對DMF的催化氧化效能。在工業(yè)應(yīng)用方面，要創(chuàng)新更加經(jīng)濟高效、清潔環(huán)保的DMF廢水處理技術(shù)，將CWAO技術(shù)與生物降解、光催化氧化和電化學(xué)氧化等多種處理方式進行耦合優(yōu)化，開發(fā)具有工業(yè)應(yīng)用潛力的聯(lián)合技術(shù)，降低工藝成本和能耗，提高DMF氧化降解效率。