呂泰衡，孫治雷，耿威，曹紅，張喜林，張現(xiàn)榮，徐翠玲，徐昊，翟濱，張棟，周渝程，曹又文，李鑫海

1. 中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）海洋學(xué)院，武漢 430074

2. 自然資源部天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所，青島 266237

3. 嶗山實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評價(jià)與探測技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室，青島 266237

4. 青島海檢集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，青島 266237

碳作為生物地球化學(xué)過程中最重要的生源要素之一，以多種形式存在于地球各圈層中[1]。而水作為碳運(yùn)移轉(zhuǎn)化的重要載體，也是緊密聯(lián)系地球各圈層的重要紐帶。一系列調(diào)查表明，在天然氣水合物富集區(qū)、海洋常規(guī)油氣藏發(fā)育區(qū)、洋中脊熱液系統(tǒng)以及富含有機(jī)質(zhì)的海底沉積物中均富含大量不同形態(tài)的碳。這些碳以溶解無機(jī)碳（DIC）和溶解有機(jī)碳（DOC）等形式通過沉積物-水界面進(jìn)行物質(zhì)交換，其中一部分還通過海-氣界面進(jìn)入大氣圈，從而將地球各圈層的碳庫聯(lián)系起來。

海洋冷泉作為巖石圈和生物圈、水圈甚至大氣圈等外部圈層之間的物質(zhì)和能量交換通道，在地球碳化學(xué)循環(huán)中起著重要的作用[2-3]。海底冷泉系統(tǒng)是一種富甲烷流體快速滲漏到海底，并產(chǎn)生一系列生物地球化學(xué)反應(yīng)的環(huán)境[4]。在這類環(huán)境中發(fā)生的與碳相關(guān)的生物地球化學(xué)反應(yīng)主要包括硫酸鹽還原驅(qū)動的有機(jī)質(zhì)礦化（OSR）、產(chǎn)甲烷作用、甲烷厭氧氧化作用、自生碳酸鹽巖沉淀。這些生物地球化學(xué)過程對于全球不同圈層中的碳平衡、營養(yǎng)元素循環(huán)、氣候變化和生命演變影響重大[5]。

現(xiàn)代海底的冷泉泄漏活動作為全球碳循環(huán)重要的環(huán)節(jié)之一，其中最核心的問題是與甲烷有關(guān)的收支平衡、生化反應(yīng)及其在全球氣候變化中的作用[6]。冷泉深部的甲烷主要通過對流和擴(kuò)散兩種方式向海底輸送，除了逃逸到大氣中的那部分外，甲烷與從海水向下擴(kuò)散的硫酸根（SO42-）發(fā)生甲烷厭氧氧化作用（AOM），轉(zhuǎn)化為DIC（主要以HCO3-、CO32-、CO2和H2CO3等形式存在）[4]。其中一部分DIC 通過自生碳酸鹽礦物沉淀被消耗（圖1），剩余部分繼續(xù)向海底運(yùn)移進(jìn)入水體[7]。此外，海底淺層沉積物中的有機(jī)質(zhì)硫酸鹽還原作用（OSR）也對DIC 通量有重要的的貢獻(xiàn)。因此，海底沉積物-水界面的甲烷通量對于海水CO2乃至海水-大氣CO2體系的影響有重要意義。

圖1 海洋甲烷泄漏過程示意圖[9]Fig.1 Schematic diagram of marine methane processes[9]

海底冷泉系統(tǒng)中的滲流流體研究對于研究海洋碳循環(huán)、監(jiān)測海洋環(huán)境、研究海底水合物成礦機(jī)理都具有重要意義。將冷泉系統(tǒng)中獲得的沉積物、巖石、流體或生物樣品帶回實(shí)驗(yàn)室，再開展分析研究是目前常用的研究方法。就地球化學(xué)分析而言，在樣品采集過程中，由于關(guān)鍵環(huán)境因素例如溫度、壓力、酸堿度、氧化還原電位的改變，一些敏感的化學(xué)成分或指標(biāo)往往也隨之改變。因此，陸地實(shí)驗(yàn)室間接分析的結(jié)果往往不能真實(shí)地反映冷泉系統(tǒng)的實(shí)際狀態(tài)，這一點(diǎn)已由前人通過將常規(guī)取樣方法和氣密性取樣方法收集冷泉流體中所溶解的甲烷進(jìn)行對比研究所證明[8]。而海底原位探測技術(shù)則可以最低限度地減少采樣因素對冷泉流體相關(guān)參數(shù)的影響，更真實(shí)地反映冷泉環(huán)境。

目前，對于海底冷泉區(qū)沉積物-水界面甲烷通量的原位測試研究方法已取得明顯進(jìn)展，但受限于樣本采集方法、估值模型的不同、測量精確度等因素，對甲烷滲漏通量的原位觀測還存在一定的局限性，估算結(jié)果差異較大，主要原因在于：① 采用的測量方法多樣，未形成統(tǒng)一的方法標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)體系，使對不同海域不同研究者獲得的界面流體滲漏通量的對比研究和整合評估存在困難；② 目前研發(fā)的各種原位觀測儀器通常需要搭載水下移動平臺協(xié)同使用，但實(shí)際上還相對缺乏能自由開展海底界面調(diào)查的水下移動平臺，同時(shí)觀測儀器與水下移動平臺發(fā)展程度的不匹配也會給海底界面的甲烷通量觀測帶來新的挑戰(zhàn)。

本文綜述了近年來原位觀測技術(shù)在冷泉區(qū)沉積物-水界面甲烷通量研究中的應(yīng)用及發(fā)展，系統(tǒng)介紹了基于電化學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)等技術(shù)的原位觀測設(shè)備的基本結(jié)構(gòu)與原理、優(yōu)缺點(diǎn)和發(fā)展趨勢，以及采用原位觀測方法在不同研究區(qū)所取得的研究成果，最后對原位觀測技術(shù)在海洋關(guān)鍵界面研究中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 甲烷原位觀測方法進(jìn)展

甲烷作為海洋埋藏有機(jī)物降解的最后一步的產(chǎn)物形成于厭氧的沉積環(huán)境中[10]。由于具有很強(qiáng)的活性，甲烷生成后既可以發(fā)生各種生化反應(yīng)，深刻改變周圍環(huán)境，又可以聚集成藏或向上逃逸到水體、大氣中，對地球外部圈層產(chǎn)生顯著影響。例如溶解態(tài)甲烷滲漏在海底天然氣水合物富集區(qū)、海洋常規(guī)油氣藏、洋中脊熱液系統(tǒng)和大陸架的弧后盆地等地質(zhì)構(gòu)造區(qū)廣泛發(fā)育，這種普遍的滲漏通量和廣闊的分布日益引起人們的關(guān)注[11-13]?，F(xiàn)代海底甲烷泄漏頻繁，但局部甲烷收支模型仍很難建立，一方面流體活動在時(shí)間、空間上具有顯著的非均一性[14]；另一方面，對海底沉積物甲烷開展定量研究仍具備挑戰(zhàn)性，主要技術(shù)難點(diǎn)在于：① 海洋沉積物無外界擾動取樣技術(shù)的研發(fā)；② 用于模擬原位環(huán)境的高精度培養(yǎng)系統(tǒng)研發(fā)；③ 用于獲取高質(zhì)量數(shù)據(jù)的專業(yè)測量儀器研發(fā)。

海洋甲烷氣體的原位探測技術(shù)是近年來發(fā)展的一種高精度、實(shí)時(shí)觀測方法，可以與其他儀器設(shè)備集成于一體，實(shí)現(xiàn)長時(shí)、持續(xù)的海底觀測，為深入理解海底復(fù)雜環(huán)境內(nèi)的流體滲漏特征以及碳循環(huán)機(jī)制提供有效的技術(shù)支撐。當(dāng)前已知，海底滲漏甲烷主要以3 種運(yùn)動方式進(jìn)入沉積物中：分子擴(kuò)散、孔隙水對流（二者主要以溶解態(tài)）與游離態(tài)氣泡上升[10,15]。因此，關(guān)于甲烷通量的原位觀測研究可分為兩個(gè)基本方向，一是溶解態(tài)甲烷滲漏通量的觀測，二是氣泡態(tài)甲烷通量的觀測[16]。

當(dāng)前，國際上已發(fā)展了多種較為成熟的沉積物-水界面甲烷通量原位測試方法。如針對氣泡態(tài)甲烷通量可以通過渦輪滲漏帳篷（Turbine seep-tent）[17-18]、聲學(xué)反射、時(shí)序影像等手段進(jìn)行測定；針對溶解態(tài)甲烷通量，現(xiàn)階段通常依托于膜脫氣技術(shù)的甲烷傳感器、激光拉曼光譜等技術(shù)手段進(jìn)行測定（表1）。下面對這些典型的技術(shù)方法分別進(jìn)行簡述。

表1 溶解態(tài)甲烷檢測儀器比較Table 1 Comparison of instruments for soluble methane detection

1.1 基于膜脫氣技術(shù)的溶解態(tài)甲烷傳感器

甲烷膜脫氣檢測技術(shù)是指采用高分子滲透膜利用海水的分壓作用將海水中的氣體先分離至檢測室，然后再通過傳感器對氣體進(jìn)行檢測[19]?；谀っ摎饧夹g(shù)的甲烷原位檢測傳感器主要分為：基于半導(dǎo)體氣敏器件的甲烷傳感器、基于紅外吸收檢測技術(shù)的甲烷傳感器和水下質(zhì)譜儀。

半導(dǎo)體氣敏技術(shù)是基于氧化物半導(dǎo)體氣敏材料電導(dǎo)率的變化來檢測甲烷氣體含量，常用的半導(dǎo)體材料是SnO2[20]。1999 年，德國Capsum 公司生產(chǎn)了世界上第一臺以固體SnO2為原材料的甲烷原位傳感器（METS）[21]，最大工作水深為3 500 m，檢測范圍為4～10 μmol/L，其檢測響應(yīng)時(shí)間與檢測腔的結(jié)構(gòu)及薄膜厚度有關(guān)，達(dá)到90%濃度測量的響應(yīng)時(shí)間通常為1～30 min。

甲烷的光學(xué)紅外吸收光譜技術(shù)是基于分子化合物的原子對光譜的吸收特性來檢測甲烷濃度。在所有以紅外吸收光譜原理為基礎(chǔ)的甲烷傳感器中，最具有代表性的商業(yè)化產(chǎn)品是德國CONTROS公司生產(chǎn)的Hydro CTM/CH4，其測量范圍為30～500 μmol/L，響應(yīng)時(shí)間約15～30 s[22]。

基于質(zhì)譜技術(shù)的甲烷傳感器是通過膜進(jìn)樣系統(tǒng)首先將樣品中的氣體和揮發(fā)性有機(jī)小分子進(jìn)行分離，然后通過質(zhì)譜儀進(jìn)行電離與檢測[23]。該技術(shù)具有響應(yīng)時(shí)間短、靈敏度高、特異性強(qiáng)等顯著優(yōu)點(diǎn)，但由于質(zhì)譜儀工作時(shí)要處于高度真空狀態(tài)，因此對濾膜的性能有較高的要求。到目前為止，美國已先后開發(fā)了多種水下質(zhì)譜分析儀，其中，伍茲霍爾海洋研究所開發(fā)了最大工作水深為5 000 m 的質(zhì)譜儀（TETHYS）和搭載于自治式水下潛航器（AUV）的質(zhì)譜儀（NEREUS），以用于對海洋甲烷與二氧化碳的原位檢測，其精度均可達(dá)到1 nmol/L[24-25]。

Bell 等[26]于2012 年將潛水式膜進(jìn)樣質(zhì)譜、取樣探針、遙感系統(tǒng)進(jìn)行了集成化設(shè)計(jì)，對佐治亞大陸架沉積物-水界面處的溶解甲烷濃度進(jìn)行了原位測量，繪制了沉積物-水界面附近的溶解甲烷隨時(shí)間變化剖面（圖2），并評價(jià)了海底對流因素對沉積物孔隙水的控制作用。但由于孔隙水樣品的泵送效率與沉積物中流體的替換速率存在差異，能提供的垂直分辨率還比較有限。同時(shí)，由于孔隙水中存在產(chǎn)甲烷古菌活動，甲烷濃度很容易就可達(dá)到儀器的檢測限，這也意味著該測量裝置主要適用于以對流為主的環(huán)境中的甲烷通量監(jiān)測。

圖2 沉積物孔隙水中溶解氣體濃度隨時(shí)間變化剖面[26]黑色圓點(diǎn)表示隨時(shí)間、深度變化的取樣位置。Fig.2 Profiles of dissolved gas concentration in sediment pore over time[26]Black dots indicate the sampling location.

1.2 激光原位探測方法

受溫度、pH 值及濁度等因素影響，常規(guī)傳感器往往難以應(yīng)用于深海環(huán)境下氣體通量的原位探測。而由于原位激光光譜具備無需與樣本接觸、無需實(shí)驗(yàn)室預(yù)處理等優(yōu)點(diǎn)，已成為可同時(shí)檢測多參數(shù)的理想方法。如通過將激光拉曼光譜（Laser Raman Spectroscopy，LRS）和激光誘導(dǎo)擊穿光譜（Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）兩種技術(shù)應(yīng)用于潛水器上實(shí)現(xiàn)深海原位測試；同時(shí)，深海激光原位探測方法也得以發(fā)展[27-30]。目前，LRS 已廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室和深海等多種環(huán)境的定性和定量檢測；而LIBS 由于受限于技術(shù)成熟度，在實(shí)驗(yàn)室和深海的定性和定量檢測方面剛剛起步，現(xiàn)多應(yīng)用于獲取滲漏點(diǎn)處的金屬離子（K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Li+等）濃度以及淺海地區(qū)的文物考古鑒定?？傮w而言，原位激光光譜的發(fā)展從整體上為深海環(huán)境的地球化學(xué)過程研究提供了新的技術(shù)手段。

拉曼光譜是一種散射光譜。當(dāng)光照射到物質(zhì)上就會發(fā)生彈性散射和非彈性散射，其中，彈性散射的散射光是與激發(fā)光波長相同的成分，而非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長長的和短的成分，它們被統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。通過對與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析，可以得到分子振動、轉(zhuǎn)動方面信息[31-34]。

將激光作為光源的LRS 方法的應(yīng)用進(jìn)一步加速了基于拉曼光譜的研究進(jìn)程。目前，實(shí)驗(yàn)室條件下的LRS 分析方法已經(jīng)比較成熟，通常是將LRS 與內(nèi)標(biāo)法相結(jié)合進(jìn)行定量分析[35]，以減少儀器本身存在的不穩(wěn)定性因素和其他外部因素的干擾。過去LRS 技術(shù)往往用于深海定性分析，但通過在實(shí)驗(yàn)室模擬深海極端溫壓條件，對拉曼光譜的特性也有了更深刻的理解。例如，目前已經(jīng)建立了甲烷C-H 對稱伸縮帶的拉曼位移與壓力之間的函數(shù)關(guān)系，這可用于確定CH4-CO2混合物中各自的比例[36]。

世界上第一臺深海拉曼原位光譜儀（Deep Ocean Raman In Situ Spectrometer, DORISS）是由美國蒙特利灣海洋研究所（Monterey Bay Aquarium Research Institute，MBARI）在Kaiser Optical 公司的激光拉曼光譜儀的基礎(chǔ)上所研制而成，并在水深3 600 m（36 MPa、1.6 ℃）處成功獲取了氣體、液體、固體礦物的拉曼光譜[27]。為研究海底淺層沉積物中能夠反映古菌生化反應(yīng)的沉積物孔隙水，中國科學(xué)院海洋所張鑫等在DORISS 的基礎(chǔ)上開發(fā)了一種拉曼插入探針（Raman insertion probes，RiP）進(jìn)行現(xiàn)場檢測（圖3）[37-38]。實(shí)際應(yīng)用中，由遙控?zé)o人潛航器（ROV）攜帶的液壓系統(tǒng)從表層沉積物過濾固體顆粒物獲取孔隙水后，再通過LRS 測試獲取孔隙水化學(xué)組分濃度。經(jīng)研究對比，采用這種方法原位測得的甲烷濃度可高達(dá)30 mM，而對同一位置通過鉆取巖芯進(jìn)行甲板測試獲得的甲烷濃度僅為1 mM[39]。因此，通過拉曼探針原位測試可能最大程度地減少沉積物、底層海水等因素的影響，從而獲得更加接近現(xiàn)場真實(shí)情況的地球化學(xué)參數(shù)。

圖3 “發(fā)現(xiàn)”號ROV 上所搭載的激光拉曼探針(a)與不同界面上的化學(xué)參數(shù)變化特征(b)[40]Fig.3 Laser Raman probe mounted on the “Discovery” ROV (a) and the changes of chemical parameters at different interfaces (b)[40]

1.3 基于聲學(xué)的氣泡捕獲測量裝置

聲學(xué)體積散射強(qiáng)度（Sv），即單位體積內(nèi)體積散射系數(shù)的分貝當(dāng)量，以前曾被用來估計(jì)油氣通量[41-43]。這種方法的缺點(diǎn)之一是，如果不事先了解滲漏流體的性質(zhì)，如氣泡大小、分布、水柱中氣泡的相對數(shù)量以及滲漏流體中油氣的物理性質(zhì)，就很難進(jìn)行完整的聲學(xué)反演來估計(jì)油氣通量[44]。在過去，寬頻聲學(xué)方法已經(jīng)被用來幫助克服這個(gè)問題[45-46]，并且可以依靠直接采樣來幫助校準(zhǔn)聲學(xué)結(jié)果[43,47-50]。

Padilla 等在對圣塔芭芭拉海峽Coal Oil Point（COP）滲漏區(qū)甲烷通量的研究中[51-53]，使用人工羽流轉(zhuǎn)換為體積氣體通量的方法開展聲學(xué)散射測量。其中，人工羽流是通過在水柱中利用人為來源的氣體產(chǎn)生的，并假設(shè)人工羽流和自然羽流具有相同的氣泡大小分布。但由于人工羽流和自然羽流之間氣泡大小分布具有未知差異，這種方法其本身就存在著測試誤差。例如，在50～250 kHz 的頻率范圍內(nèi)，通過機(jī)器自動識別，會將25 個(gè)半徑為1 mm的氣泡的Sv等同于一個(gè)半徑為5 mm 的氣泡的Sv；然而實(shí)際上，一個(gè)半徑為5 mm 的氣泡的體積是25 個(gè)半徑為1 mm 的氣泡體積的5 倍。在此前提之下，Padilla 等采用滲漏區(qū)的自然羽流而非人工羽流來將Sv轉(zhuǎn)化為體積氣體通量，并研制了一種Bubble Catch Device（BCD）以校正聲學(xué)體積散射強(qiáng)度數(shù)據(jù)[53]。

這種BCD 裝置與傳統(tǒng)的渦輪滲漏帳篷結(jié)構(gòu)相似（圖4），主要由數(shù)據(jù)記錄儀、氣泡破碎網(wǎng)、漏斗狀圓錐帳篷等部分所構(gòu)成[17]。傳統(tǒng)渦輪測速裝置只能測量流速數(shù)值介于5～23 600 cm3·s-1之間的流體，相比之下BCD 裝置的測量范圍則大得多。

圖4 GFM 裝置結(jié)構(gòu)示意圖[54]Fig.4 Schematic diagram of GFM (gas flux measuring) [54]

另外，Di 等[54]也設(shè)計(jì)了一種原位在線測量裝置Gas Flux Measuring（GFM），以定量測量中國南海鶯歌海盆地海底滲漏甲烷通量。GFM 裝置主體部分是一個(gè)直徑1.0 m、高0.9 m 的倒置錐形罩，用以與海底形成密封狀態(tài)，另外還有電磁閥、液位傳感器和氣體收集室等組件（圖5）。該裝置配備有氣泡破碎網(wǎng)，針對區(qū)域?qū)嶋H氣體氣泡大小情況采用了0.5 cm×0.5 cm 規(guī)格的網(wǎng)孔，使氣泡在通過破碎網(wǎng)后能獲得相對均勻的氣泡，并且不會產(chǎn)生明顯的滯留效應(yīng)。

圖5 渦輪滲漏帳篷（a）及BCD（b）裝置結(jié)構(gòu)示意圖[17, 53]Fig.5 Schematic diagram of turbine seep tent (a) and BCD (bubble catch device) (b)[17, 53]

在實(shí)驗(yàn)室條件下，利用GFM 裝置測得的氣體流量最小值接近0 L·min-1，相比于流速驅(qū)動原理的渦輪滲漏帳篷有著更低的可測量下限值。但受限于氣體收集室電磁閥開閉所需時(shí)間，加之氣泡進(jìn)入收集艙室時(shí)對液位傳感器的擾動等因素，該裝置同樣也存在著34.5 L·min-1的理論測量上限值。在實(shí)際測量時(shí)，通常認(rèn)為GFM 裝置的測量范圍為0～15 L·min-1，測量誤差±1.0%[55]。另外，該實(shí)驗(yàn)裝置還能與甲烷傳感器、CTD 傳感器集成在一起，以便于引導(dǎo)將該裝置精準(zhǔn)投放至海底滲漏點(diǎn)。

1.4 基于時(shí)序影像的原位通量測量

Johansen 等[56]在2017 年對墨西哥灣兩個(gè)天然滲漏點(diǎn)（GC600、MC118）的油氣釋放過程研究采用了一種全新的技術(shù)方法。實(shí)際操作中，他們利用自動攝像機(jī)對氣體滲漏釋放氣泡過程進(jìn)行捕捉，然后通過觀察和相應(yīng)的圖像處理技術(shù)確定了氣泡類型、大小分布、釋放速率以及時(shí)間變化（觀察間隔為3 h～26 d）。同時(shí)，研究人員還開發(fā)了一種半自動氣泡計(jì)數(shù)法，可以從視頻數(shù)據(jù)中分析計(jì)算滲漏氣泡數(shù)量和釋放速率（圖6）。該方法適用于滲漏區(qū)內(nèi)生成小氣泡較多的滲漏點(diǎn)，并且適用于多種原位觀測設(shè)備。

圖6 半自動氣泡計(jì)數(shù)法處理流程示意圖[57]a: 從原始圖像中選定氣泡計(jì)數(shù)區(qū)域并轉(zhuǎn)換灰度；b-c: 消除氣泡計(jì)數(shù)區(qū)域的背景圖像并將氣泡轉(zhuǎn)化為(d)中的亮斑；e: 對每一幀圖像的每根像素線上的氣泡數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)求和、取平均值。Fig.6 Schematic diagram depicting the image-processing method using semi-automatic bubble countinga: Bubbles shown in the original image are cropped and counted and the image is converted to grayscale; b-c: the background image of bubble counting area is removed, and bubbles are converted into bright spots as shown in (d); e: the number of bubbles on each pixel line of each frame of image are counted, summed,and averaged.

這種方法的基本原理是通過高清攝像機(jī)對滲漏點(diǎn)的氣體行為進(jìn)行捕捉，并將氣泡的像素大小轉(zhuǎn)化為氣泡的實(shí)際大小，采用氣泡的長、短軸來計(jì)算氣泡半徑，以獲得每個(gè)氣泡的體積參數(shù)。

2020 年，邸鵬飛等也采用了上述方法對中國南海冷泉區(qū)甲烷通量進(jìn)行了測量[57]。實(shí)測發(fā)現(xiàn)，每個(gè)滲漏點(diǎn)的測量結(jié)果都符合對數(shù)正態(tài)分布，平均氣泡直徑為2.54～6.17 mm。但受限于相機(jī)系統(tǒng)的電池壽命，在較短的原位觀測時(shí)間內(nèi)還無法描述氣泡釋放速率長時(shí)間變化趨勢。同時(shí)，由于海底光照較差及視距等因素的影響，將像素大小與實(shí)際大小進(jìn)行匹配校對時(shí)往往也存在著誤差。

2 海底冷泉區(qū)甲烷通量研究進(jìn)展

目前，海底碳?xì)浠衔铮ò淄椋B漏通量的典型研究主要集中于圣塔芭芭拉海峽COP 滲漏區(qū)、墨西哥灣、中國南海、巴倫支海及北極陸架等區(qū)域。這些區(qū)域褶皺、斷層等地質(zhì)構(gòu)造通常較為發(fā)育且伴隨有強(qiáng)水文地質(zhì)活動，造成了海底流體滲漏活動非?；钴S。首先，這些區(qū)域復(fù)雜的地質(zhì)構(gòu)造是海底甲烷滲漏活動的重要控制因素，例如，褶皺-逆沖斷層帶是深層流體通過斷層和裂縫運(yùn)移的重要場所，天然氣水合物的成礦流體與海水、孔隙水和沉積物相互作用所形成的自生碳酸鹽巖及某些低滲透率沉積物也控制著海底甲烷滲漏通量；此外，這些區(qū)域的潮汐作用、海水濃度差產(chǎn)生的對流等因素也控制著海底滲漏通量[18]。因此，可將海底甲烷滲漏活動看作是一種動態(tài)的、復(fù)雜的地質(zhì)過程的基本標(biāo)志或其本身，且這種流體活動具有高度的時(shí)空易變性和空間非均質(zhì)性[16]。目前，在上述大部分研究區(qū)，都部署了滲漏通量較長時(shí)間和較大區(qū)域的原位測量工作。

2.1 圣塔芭芭拉海峽COP 滲漏區(qū)

圣塔芭芭拉海峽COP 滲漏區(qū)是世界上規(guī)模最大、研究最多的水下天然油氣滲漏區(qū)之一。在過去的五十年里，此處的碳?xì)浠衔锏男纬膳c運(yùn)移一直是關(guān)注的熱點(diǎn)，以更好地了解油氣從海底釋放出來后是如何影響海洋與大氣。

在1994—1995 年，Hornafius 等率先對COP滲漏區(qū)進(jìn)行了一項(xiàng)大范圍的聲學(xué)調(diào)查，繪制了海底碳?xì)浠衔餄B流活動的分布圖，并估算了該區(qū)域內(nèi)沉積物-水界面的氣體流量，認(rèn)為在COP 海底約18 km2的范圍內(nèi)，滲漏氣體體積流量約為1.48×105m3·d-1[51]。然而遺憾的是，繼該項(xiàng)研究之后，再也沒有人采用過此項(xiàng)技術(shù)。

2016 年，Padilla 等[53]結(jié)合大尺度的聲波測量和原位觀測，繪制出海底滲漏流速分布圖，估算獲得研究區(qū)域的總氣體流量值。該海底調(diào)查區(qū)域面積為4.1 km2，總氣流量約為23 800 m3·d-1。將該結(jié)果與以往估算數(shù)據(jù)進(jìn)行比較后，發(fā)現(xiàn)在COP 滲漏區(qū)某些站位，1999 年的氣體流量比2016 年流量高2～7倍。但因?yàn)橛糜诠烙?jì)該地區(qū)氣體流量的方法存在差異，迄今很難確定這種氣體流量的變化是由自然變化引起的，還是由于不同研究方法之間的差異造成的。

在Padilla 等[53]的研究中著重對COP 區(qū)域內(nèi)如下5 個(gè)滲漏點(diǎn)進(jìn)行了測量：Platform Holly、Seep Tent、La Goleta、Patch 以及Trilogy。2016 年8 月31 日至9 月14 日期間，使用Simrad ES200-7C 分波束回聲器收集聲學(xué)散射數(shù)據(jù)，以獲得水體中聲速的垂直剖面。在獲得研究區(qū)的聲速垂直剖面后，利用BCD 對所研究的站位氣體通量測量值對所獲得的聲學(xué)散射數(shù)據(jù)進(jìn)行比對，從而建立SV和氣體通量之間的函數(shù)關(guān)系。在所有5 個(gè)重點(diǎn)滲漏點(diǎn)中，前4 個(gè)點(diǎn)位都采用10 m 測量間距對500 m×500 m 的區(qū)域進(jìn)行聲學(xué)掃描測量，對Trilogy 點(diǎn)位采用20 m 測量間距對1 000 m×600 m 區(qū)域進(jìn)行測量。測量結(jié)果顯示，在5 個(gè)重點(diǎn)滲漏點(diǎn)中，Trilogy 滲漏點(diǎn)處的界面氣體通量最高，為2.6 m-3·m-2·d-1，而Patch 滲漏點(diǎn)處的界面氣體通量最低，僅為0.13 m-3·m-2·d-1（表2）。

表2 圣塔芭芭拉海峽COP 重要滲漏點(diǎn)沉積物-水界面氣體通量[53]Table 2 Gas fluxes at water-sediment interface from Santa Barbara marine seeps[53]

通過對這些滲漏點(diǎn)的海底沉積物-水界面通量進(jìn)行對比，La Goleta 和Platform Holly 滲漏點(diǎn)的氣體通量較高，表明這些區(qū)域滲漏活動較為活躍。然而在一些區(qū)域所得通量值與Hornafius 等所測數(shù)值有明顯不同?？紤]到不同測量方法之間的差異性及滲漏過程的復(fù)雜性與高度易變性，想要對COP 滲漏區(qū)界面氣體通量特征及其變化進(jìn)行準(zhǔn)確評估是非常困難的。因此，未來需要開發(fā)新的測試儀器設(shè)備，并建立起一套統(tǒng)一且準(zhǔn)確的測試方法體系，這將有助于理解COP 滲漏區(qū)氣體通量在長時(shí)間序列下的演化規(guī)律。

2.2 墨西哥灣

墨西哥灣（GOM）海底烴源巖發(fā)育，是一個(gè)高產(chǎn)的常規(guī)油氣盆地，也是當(dāng)前海底碳?xì)浠衔锪黧w（包括甲烷）滲漏活動重點(diǎn)研究的區(qū)域，具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和科學(xué)意義。

由于上覆沉積物的壓縮和脫水，海底之下的蒸發(fā)巖發(fā)生塑性變形，導(dǎo)致了GOM 鹽底辟驅(qū)動的構(gòu)造活動[58]，由此產(chǎn)生的斷裂和斷層系統(tǒng)為碳?xì)浠衔锵蚝５着欧盘峁┝送ǖ?。鹽層在海底壓力和溫度的變化下也發(fā)生流動變形，并通過斷層縫隙上涌至海底形成鹽池。為量化不同生物地球化學(xué)因素對底棲環(huán)境的影響，Wankel 等[59]于2010 年開發(fā)了一種深海原位質(zhì)譜儀（ISMS），以實(shí)現(xiàn)對墨西哥灣海底鹽池高分辨率的原位測量。采用這種ISMS 裝置，Wankel 等對GOM 海底鹽池（AC601 站位）進(jìn)行了測量，并獲得了相應(yīng)的化學(xué)參數(shù)（表3）。在其研究中，原位質(zhì)譜儀可以直接測量海底鹽池中的甲烷濃度，且由于本區(qū)海底鹽池在水平方向上幾乎沒有流動，又可以通過菲克第一定律計(jì)算出甲烷通量值，約為1.1±0.2 mol·m-2·a-1，再通過對基于梯度的空間分辨率進(jìn)行修正后，最后得到的甲烷滲漏通量約為1.8 mol·m-2·a-1。此數(shù)值與2008 年Solomon 等所測甲烷通量范圍0.89～29 mol·m-2·a-1、Lapham 等所測的2 mol·m-2·a-1差別不大[60-61]。

表3 墨西哥灣AC601 站位海底鹽池的主要化學(xué)組分[59]Table 3 Main chemical components of submarine salt pools at the AC601 Station in the Gulf of Mexico[59]

為了解天然氣水合物形成和分解過程以及底棲生物對于水合物分解釋放的長期響應(yīng)特征，Martens 等[62]于2016 年對GOM 北部的Mississippi Canyon Lease Block（MC118）界面通量進(jìn)行了原位觀測研究。研究者以ROVARD 作為運(yùn)載平臺，由陣列式煙囪取樣器（Chimney Sampler Array，CSA）對海底界面以上1 m 處水體中的甲烷等溶解氣體及物理參數(shù)進(jìn)行了測量。該CSA 裝置采用了頂部開口式的圓柱狀設(shè)計(jì)，避免了在特定溫壓條件下由于氣體濃度過飽和所導(dǎo)致的水合物的形成，以保證對底層海水中溶解氣體濃度測量的準(zhǔn)確性。該研究最終獲得了MC118 區(qū)域內(nèi)海底界面處甲烷通量隨時(shí)間的變化關(guān)系。

另外，Johansen 等[63]也對GOM 海域內(nèi)GC600與MC118 地區(qū)的氣體通量開展了相關(guān)的調(diào)查。實(shí)際工作中，研究者首先將已預(yù)設(shè)程序的高清攝像設(shè)備送至研究點(diǎn)處，以獲取滲漏點(diǎn)處的氣泡影像資料，然后通過半自動氣泡計(jì)數(shù)法對所獲取的影像資料進(jìn)行分析。Johansen 等所測得的平均氣體速率與前人數(shù)據(jù)基本相符。如在MC118 處，本研究測得的數(shù)值為188 m3·a-1，相比與Wang 等2016 年在MC118處的測量值105～158 m3·a-1，要稍高一些；在GC600處，本研究測得的數(shù)值為62～101 m3·a-1，相比Wang等在GC600 處的測量值79～121 m3·a-1，顯得稍低一些，但基本在同一范圍[50]。

通過將GC600 站位滲漏點(diǎn)內(nèi)多學(xué)科不同規(guī)模和不同分辨率的數(shù)據(jù)相結(jié)合，Johansen 等率先對GOM 區(qū)域內(nèi)沉積物-水界面甲烷通量特征進(jìn)行了系統(tǒng)的描述[63]，以解釋該界面還原性流體活動對冷泉系統(tǒng)地貌和生物群落的控制作用（圖7）。利用地球物理（地震、海底反射、多波束）與視頻成像（基于ROV 獲得的視頻）對甲烷運(yùn)移路徑與強(qiáng)度進(jìn)行約束，再通過對沉積物內(nèi)微生物群落、碳酸鹽巖和水合物露頭等指標(biāo)的空間分布特征的分析，來量化區(qū)域內(nèi)潛在甲烷含量。數(shù)據(jù)顯示，在Birthday Candles與Mega Plume 兩個(gè)站位，沉積物-水界面上的甲烷總輸入量及總輸出量之間存在著明顯差異。研究者估計(jì)這部分的差異可能是由于對實(shí)際生物消耗甲烷量的不正確估算所造成的。

圖7 Birthday Candles 與Mega Plume 處的甲烷輸入與輸出模式圖[63]Fig.7 Methane input and output patterns at Birthday Candles and Mega Plume[63]

總而言之，在GOM 開展的這項(xiàng)研究，率先將多學(xué)科領(lǐng)域內(nèi)不同規(guī)模與分辨率的數(shù)據(jù)結(jié)合起來，并對各部分?jǐn)?shù)據(jù)之間的聯(lián)系做出解釋，以系統(tǒng)地描述區(qū)域內(nèi)甲烷的循環(huán)模式，最后產(chǎn)生了良好的效果，成為區(qū)域海底甲烷通量估算的典范。這啟示我們，以系統(tǒng)化的方式將特定滲漏區(qū)各部分?jǐn)?shù)據(jù)有機(jī)地結(jié)合起來，開展數(shù)據(jù)融合和綜合分析，應(yīng)該成為未來海底甲烷通量原位觀測工作的重要發(fā)展方向。

2.3 卡斯卡迪亞陸緣

沿著英屬哥倫比亞海岸外的陸坡中部，在Barkly Canyon 和ODP899 站位，天然氣水合物埋藏深度較淺或近乎裸露。為了解天然氣水合物的分布、結(jié)構(gòu)和甲烷排放的變化，地震、滑坡和板塊運(yùn)動的響應(yīng)關(guān)系，研究人員借助NEPTUNE Canada 觀測網(wǎng)對卡斯卡迪亞（Cascadia）古陸北緣的ODP899鉆孔Bullseye 節(jié)點(diǎn)以及Barkly Canyon 的甲烷濃度進(jìn)行了原位觀測。NEPTUNE Canada 觀測網(wǎng)主要利用海底光纜構(gòu)建的具備觀測和數(shù)據(jù)采集、供能和數(shù)據(jù)傳輸、交互式遠(yuǎn)程控制、數(shù)據(jù)管理和分析等功能的軟硬件集成系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)對不同深度的海水、海底以及海洋生物群落進(jìn)行長時(shí)、連續(xù)、實(shí)時(shí)的觀測。這種新型重大海洋科研設(shè)施不僅為科研人員提供了更廣闊的技術(shù)平臺，也在資源開發(fā)、海洋氣候觀測等經(jīng)濟(jì)社會需求方面發(fā)揮著重要作用。

Lapham 等[64]于2013 年在ODP889 鉆孔附近觀測區(qū)海底以上25 m 處、海水-沉積物界面處和海底以下7 cm 處，對甲烷、乙烷、丙烷、硫酸鹽和氯離子濃度變化進(jìn)行了時(shí)長約9 個(gè)月的原位觀測研究，獲取了時(shí)空尺度上高分辨率的濃度變化特征（圖8），結(jié)果顯示沉積物-水界面附近的孔隙水中甲烷處于飽和或過飽和狀態(tài)，并且海底甲烷通量隨時(shí)間推移而發(fā)生變化。

圖8 甲烷及其他化學(xué)參數(shù)隨時(shí)間變化特征[64]a-c: 甲烷濃度， d-e: 甲烷中穩(wěn)定碳同位素，f-h: 氯離子濃度及硫酸根濃度，i-k: 溶解無機(jī)碳同位素；OLW 為海底以上25 cm 處，SWI 為沉積物水界面處，7 cmbsf 為海底以下7 cm 處。Fig.8 Characteristics of methane and other chemical parameters over time[64]a-c: Methane concentrations; d-e; stable carbon isotopes of methane; f-h: chloride and sulfate concentrations; i-k: stable carbon isotopes of DIC (dissolved inorganic carbon). OLW: overlying water from 25 cm above seafloor. SWI: sediment-water interface. cmbsf: centimeter below seafloor

將觀測到的甲烷濃度隨時(shí)間變化數(shù)據(jù)與該區(qū)域的地質(zhì)活動進(jìn)行對比后，發(fā)現(xiàn)在Cascadia 北部陸緣構(gòu)造區(qū)中，原位甲烷濃度及其他化學(xué)參數(shù)的時(shí)間變化受生物活動及其他物理因素所控制。其中，局部地震活動、風(fēng)暴氣候等可能是甲烷及其他參數(shù)變化的重要影響因素[65]。自2009 年以來，利用NEPTUNE Canada 觀測網(wǎng)對Cascadia 陸緣天然氣水合物進(jìn)行了前所未有的全面觀測，諸多研究都證明了海底觀測網(wǎng)的科學(xué)性、必要性與有效性。

如Marcon 等[66]對Clayoquot 陸坡（ODP889）海底界面的甲烷氣泡通量進(jìn)行了連續(xù)、長時(shí)的聲納監(jiān)測，總時(shí)長為4 年（2017—2021 年），是迄今為止對海底甲烷氣體釋放進(jìn)行的最長時(shí)間的高分辨率原位觀測。其研究表明，ODP889 研究區(qū)內(nèi)潮汐對甲烷氣體的排放速率有著明顯的控制作用，但研究區(qū)內(nèi)甲烷排放的活躍時(shí)間占總時(shí)長的84%以上，這也證明在該區(qū)域內(nèi)，潮汐作用實(shí)際并不能完全控制著海底甲烷氣泡排放的開始與結(jié)束。

3 結(jié)論與展望

現(xiàn)代海底冷泉區(qū)甲烷滲漏是一個(gè)動態(tài)且復(fù)雜的過程，受多種因素所控制。例如鹽底辟所驅(qū)動的構(gòu)造活動將改變區(qū)域內(nèi)裂縫的大小與分布情況，進(jìn)而控制氣體滲漏通量變化；潮汐作用則通過改變當(dāng)前區(qū)域內(nèi)的靜水壓力來控制氣體滲漏的速率。對于冷泉區(qū)沉積物-水界面甲烷通量進(jìn)行觀測時(shí)，不僅可以通過直接統(tǒng)計(jì)甲烷氣泡的產(chǎn)生速率進(jìn)行定量地描述，也可以通過對與沉積物-水界面甲烷排放相關(guān)的自生礦物、生物群落進(jìn)行比對，以定性地描述沉積物-水界面甲烷的排放速率。

目前，國內(nèi)外關(guān)于海底沉積物-水界面甲烷滲漏通量的各種原位觀測方法已日趨成熟，不同的觀測方法根據(jù)其原理的不同，造就了各自相應(yīng)的優(yōu)勢，但不同的原位測試方法也存在著自身的局限性。例如電磁驅(qū)動的GFM 裝置雖然相較于渦輪滲漏帳篷有著更寬泛的檢測限，但自身也存在電磁閥滯后等缺點(diǎn)。隨著原位測試技術(shù)的發(fā)展，研發(fā)體積更小、操作更簡便、精度更高的測試儀器是未來甲烷通量觀測的需求與趨勢，以實(shí)現(xiàn)長時(shí)、原位、持續(xù)、廣域的通量測量。在未來海洋關(guān)鍵界面甲烷原位觀測工作中，預(yù)測將有如下3 方面趨勢。

(1)集成化、一體化甚至智能化的原位測試儀器的開發(fā)與研究

目前一些甲烷原位測試方法還僅限于實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行，其主要原因是儀器本身體積較大、對測試條件要求苛刻，難以直接應(yīng)用于深海條件下的原位觀測；同時(shí)，部分儀器由于耗能較高，難以做到深海條件下長時(shí)、持續(xù)測量；其次，隨著不同領(lǐng)域內(nèi)光學(xué)、聲學(xué)等技術(shù)的發(fā)展，將水下移動平臺與觀測儀器開展一體化設(shè)計(jì)，將有利于實(shí)現(xiàn)對沉積物-水界面甲烷通量長時(shí)、持續(xù)觀測。此外，智能化是一切海洋儀器和技術(shù)的必然發(fā)展趨勢，在界面原位觀測領(lǐng)域也概莫能外?？梢灶A(yù)測，未來自動捕捉鎖定、追蹤識別海底甲烷通量的裝置和更加智能化的算法將有效提高對海洋界面過程的把握能力。

(2)海洋物聯(lián)網(wǎng)觀測技術(shù)的普遍應(yīng)用

為克服現(xiàn)有傳感器和其他儀器設(shè)備在能源供給、數(shù)據(jù)采集或傳輸以及多手段同時(shí)觀測的技術(shù)難點(diǎn)，海洋物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)是甲烷界面觀測的一個(gè)理想的選擇。在過去傳統(tǒng)的海底觀測網(wǎng)的建設(shè)中，實(shí)際上已經(jīng)在特定地質(zhì)場景中設(shè)定了甲烷傳感器的節(jié)點(diǎn)，如加拿大的海王星海底觀測網(wǎng)（NEPTUNE Canada）與金星海底實(shí)驗(yàn)網(wǎng)絡(luò)（VENUS）。隨著對甲烷通量原位工作的重視程度，今后還需在海洋的各個(gè)區(qū)域和位置部署基于物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的更多通量測試站點(diǎn)。如在海洋牧場、海上油氣田開發(fā)區(qū)、重要海洋工程核心區(qū)、天然氣水合物開采區(qū)、重要河口海岸帶等多個(gè)區(qū)域，均可獨(dú)立或借助已有的觀測平臺設(shè)置界面通量觀測裝置，以獲取海洋甲烷循環(huán)更加全面、系統(tǒng)的數(shù)據(jù)。

(3)原位通量測試方法的系統(tǒng)化、標(biāo)準(zhǔn)化以及數(shù)據(jù)的融合分析

盡管當(dāng)前已有部分甲烷原位探測技術(shù)能做到高精確度地獲取沉積物-水界面的生物地球化學(xué)參數(shù)，但尚沒有一種原位測試方法能在保證高精確度、高靈敏度、低功耗等前提下，在較大時(shí)間跨度下完成對某一區(qū)域內(nèi)甲烷通量的監(jiān)測。而由于同一或不同研究區(qū)域內(nèi)應(yīng)用方法存在的差異化，將不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)下用不同方法獲得的甲烷通量參數(shù)進(jìn)行對比，以描述大時(shí)間跨度下甲烷通量的變化特征可行性不高。所以，今后亟需通過國際大科學(xué)計(jì)劃在全球范圍內(nèi)建立起一套統(tǒng)一的、標(biāo)準(zhǔn)的原位測試方法體系和測試技術(shù)流程，以便于對不同海域界面處甲烷通量進(jìn)行監(jiān)測，并對盡可能多的數(shù)據(jù)進(jìn)行融合處理與分析，以獲取更大范圍上甲烷通量在空間上、時(shí)間上的變化特征，最終估算巖石圈通過沉積物-水界面向地球外部圈層釋放的真實(shí)甲烷通量，從而更好地解決海洋碳循環(huán)對地球宜居性影響等重大科學(xué)問題。