王 鑫 劉 榴 姚 金 印萬忠,3

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110819;2.鞍鋼集團北京研究院有限公司,北京 102200;3.福州大學(xué)紫金地質(zhì)與礦業(yè)學(xué)院,福建 福州 350108)

菱鎂礦是金屬鎂、鎂合金、耐火材料等工業(yè)原料的重要來源,在中國儲量十分豐富,但隨著高品位的菱鎂礦被開發(fā)殆盡,可利用的優(yōu)質(zhì)資源日益減少,低品位菱鎂礦堆存量巨大且無法利用,主要因為含鈣脈石礦物去除難度大[1]。目前在浮選過程中常采用先反浮選后正浮選的流程對菱鎂礦進行提純,通常以胺類捕收劑反浮選脫硅,然后在堿性礦漿條件下以脂肪酸類捕收劑正浮選除鈣[2],正浮選除鈣技術(shù)難以同時保證菱鎂礦回收率和鈣脫除率,盡管工業(yè)上不斷改進藥劑制度及選別工藝,但效果仍不理想[3-4]。

白云石作為菱鎂礦中主要的含鈣脈石礦物,與菱鎂礦同屬碳酸鹽類礦物,具有完全相同的陰離子和部分相同的陽離子,具有極其相似的晶體結(jié)構(gòu)、較大的溶解度、類似的表面性質(zhì)和浮選性能,從而造成了菱鎂礦與白云石的分離困難[5],因此,找到白云石的選擇性抑制劑是解決問題的關(guān)鍵。

聚天冬氨酸(PASP)是一種可生物降解、生物相容的水溶性合成陰離子多肽,其最終降解產(chǎn)物為對環(huán)境無害的氨、二氧化碳和水。PASP 分子中含有大量羧基官能團,對多種金屬離子具有較強的選擇性螯合能力,可以在特定礦物表面反應(yīng)并增加其親水性。PASP 作為阻垢劑,被應(yīng)用于抑制冷卻水、鍋爐水及反滲透處理中的碳酸鈣垢、硫酸鈣垢、硫酸鋇垢和磷酸鈣垢的形成,對鈣具有選擇性作用能力?；诖?本文將PASP 引用到菱鎂礦的浮選脫鈣研究過程中,考察PASP 對菱鎂礦和白云石浮選特性的影響,為菱鎂礦脫鈣理論和技術(shù)提供參考。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 試驗原料

試驗所用菱鎂礦與白云石純礦物樣品分別取自遼寧省營口市和河北省石家莊市,經(jīng)過手工揀選、破碎、研磨、篩分后選取154～38 μm 粒級的礦樣用于浮選試驗。

結(jié)合XRD 圖譜與標準圖譜進行分析,并經(jīng)化學(xué)成分分析及計算表明,兩種礦物均符合純礦物試驗要求,菱鎂礦和白云石的純度分別為97.81% 和99.15%。礦物的XRD 圖譜分別如圖1、圖2 所示,礦物主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

圖1 菱鎂礦XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of magnesite

圖2 白云石XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of dolomite

表1 菱鎂礦和白云石的主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Main chemical composition analysis results of magnesite and dolomite

試驗中使用的油酸鈉、聚天冬氨酸均為化學(xué)純試劑,購于上海麥克林生化科技股份有限公司,浮選試驗過程所用水均為去離子水,鹽酸和氫氧化鈉作為試驗過程中的pH 值調(diào)整劑。

1.2 試驗方法

1.2.1 浮選試驗

浮選試驗選用XFGⅡ型掛槽式浮選機,葉輪轉(zhuǎn)速調(diào)整為1 992 r/min。取2 g 單礦物試樣進行單礦物浮選試驗,取1.6 g 菱鎂礦和0.4 g 白云石組成混合礦進行人工混合礦浮選分離試驗。將礦樣置于25 mL 浮選槽中,加入20 mL 去離子水攪拌2 min,之后加入pH 調(diào)整劑調(diào)節(jié)礦漿至所需的pH 值,待pH 值穩(wěn)定后加入調(diào)整劑PASP,調(diào)漿2 min 使藥劑與礦物充分作用,最后加入陰離子捕收劑油酸鈉,調(diào)漿2 min后進行刮泡,將泡沫產(chǎn)品與尾礦過濾、干燥、稱重,計算回收率。浮選流程如圖3 所示。

圖3 浮選試驗流程Fig.3 Flowsheet of flotation tests

1.2.2 接觸角測量

將礦樣按浮選試驗流程與藥劑充分作用后,將其烘干并壓制成片,使用JC2000 型接觸角測量儀對其進行檢測,使液滴自然滴落至薄片表面,通過高速攝像機進行拍攝并通過五點擬合法測量礦物表面的接觸角大小。

1.2.3 傅里葉變換紅外光譜分析

通過傅里葉紅外光譜可以測量礦物與藥劑之間的相互作用,判斷藥劑在礦物表面的吸附情況[6]。將純礦物和溴化鉀顆粒分別在瑪瑙研缽中研磨至-2 μm,采用浮選試驗流程的藥劑制度對礦物進行處理,對浮選所得的礦樣沖洗、過濾、烘干。采用壓片法對礦樣進行檢測分析,將礦樣與溴化鉀粉末按質(zhì)量比1 ∶100 的比例混合,在室溫下使用傅里葉紅外光譜儀,在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)對礦物進行檢測分析。

1.2.4 XPS 分析

X 射線光電子能譜(XPS)分析通常用于確定礦物表面的元素組成,以及礦物表面上元素的相對含量和化學(xué)狀態(tài)[7]。樣品的制備方法按照浮選工藝流程,將制備好的樣品用去離子水沖洗數(shù)次,置于抽濾機抽干后將礦樣放于50 ℃的烘箱中直至烘干。使用美國Thermo Scientific K-Alpha 儀器對樣品進行分析,檢測結(jié)果以284.8 eV 處的C 1s 峰作為標準峰,對圖譜進行校正,并用Aventage 軟件對光譜數(shù)據(jù)進行分析處理。

1.2.5 吸附量測試

用去離子水配制濃度分別為40、80、120、160、200 mg/L 的油酸鈉溶液,采用UV1901PC 型號紫外分光光度計對油酸鈉溶液在190 ～300 nm 波長內(nèi)進行全光譜掃描,測量出油酸鈉的特征吸收峰處于198 nm 位置,在此波長下經(jīng)線性擬合將吸光度隨油酸鈉濃度變化的結(jié)果繪制成標準曲線。同單礦物浮選過程藥劑制度一致,將經(jīng)PASP 處理的礦物晾干后加入油酸鈉繼續(xù)反應(yīng)30 min,得到的礦漿靜置后取上層清液離心分離,對其吸光度進行測量,依據(jù)標準曲線讀出對應(yīng)的油酸鈉殘余濃度,計算礦物表面油酸鈉的吸附量。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 單礦物可浮性試驗

2.1.1 油酸鈉用量對單礦物可浮性的影響

在自然pH 值條件下,考察油酸鈉用量對菱鎂礦與白云石可浮性的影響,試驗結(jié)果如圖4 所示。

圖4 油酸鈉用量對菱鎂礦與白云石可浮性的影響Fig.4 Effect of sodium oleate dosage on floatability of magnesite and dolomite

從圖4 可以看出,在油酸鈉用量為40 ～80 mg/L時,白云石的回收率隨著油酸鈉用量的增加而逐漸升高,超過80 mg/L 后其回收率基本保持不變。在油酸鈉用量為40 ～160 mg/L 時,菱鎂礦回收率增長速度大于白云石;當油酸鈉用量大于160 mg/L 時,繼續(xù)增加用量,菱鎂礦回收率提高不明顯。綜合考慮,選擇油酸鈉用量為160 mg/L。

2.1.2 pH 值對單礦物可浮性的影響

固定油酸鈉用量為160 mg/L,考察礦漿pH 值對菱鎂礦與白云石可浮性的影響,結(jié)果如圖5 所示。

圖5 pH 值對菱鎂礦與白云石可浮性的影響Fig.5 Effect of pH value on floatability of magnesite and dolomite

從圖5 可以看出,當pH=8～12 時,隨著pH 值的升高,菱鎂礦的回收率逐漸升高;在pH=11 時,菱鎂礦的回收率達到90%,之后升高pH 值其回收率變化不明顯。白云石回收率隨著pH 值的升高呈現(xiàn)先減少后上升的趨勢,在pH=10 時到達最低點。綜合考慮,選取pH=11。

2.1.3 PASP 用量對單礦物可浮性的影響

在油酸鈉用量為160 mg/L、pH=11 的條件下添加PASP,探究PASP 用量對菱鎂礦與白云石可浮性的影響,結(jié)果如圖6 所示。

圖6 PASP 用量對菱鎂礦與白云石可浮性的影響Fig.6 Effect of PASP dosage on floatability of magnesite and dolomite

從圖6 可以看出,隨著PASP 用量的增加,菱鎂礦與白云石的回收率均呈下降趨勢,在PASP 用量為1～3 mg/L 時,白云石回收率下降速度遠大于菱鎂礦;當PASP 用量為3 mg/L 時,白云石回收率僅為3.12%,而菱鎂礦的回收率降低幅度較小,仍能保持在83.90%的高位回收率,二者之間的回收率差值達到了80.78 百分點,PASP 對白云石表現(xiàn)出了較強的抑制作用;之后繼續(xù)增加PASP 用量,菱鎂礦回收率下降幅度較大,在PASP 用量為5 mg/L 時菱鎂礦回收率降至11.21%。結(jié)果表明,當PASP 用量為3 mg/L 時,菱鎂礦與白云石具有較大可浮性差異,在此條件下有望實現(xiàn)菱鎂礦與白云石的浮選分離。

2.2 人工混合礦浮選分離試驗

控制油酸鈉用量為160 mg/L、pH=11、PASP 用量為3 mg/L,進行人工混合礦浮選分離試驗,結(jié)果如表2 所示。

表2 人工混合礦試驗結(jié)果Table 2 The results of artificial mixed ore test

由表2 可知,未加PASP 時,菱鎂礦與白云石的浮選回收率都很高,精礦MgO 和CaO 品位分別為42.79%和5.87%,表明油酸鈉對二者都具有較好的捕收效果,單獨使用油酸鈉無法實現(xiàn)二者的分離;添加3 mg/L 的PASP 后,精礦MgO 品位提升至44.65%,同時CaO 品位下降至3.70%,精礦白云石回收率大幅下降,說明PASP 在浮選過程中對白云石具有選擇性抑制作用,可以實現(xiàn)菱鎂礦與白云石的分離。

2.3 作用機理分析

2.3.1 接觸角測量

接觸角是用來表征樣品表面潤濕性的一個重要參數(shù),接觸角越大,礦物表面越疏水,因此,可以通過菱鎂礦和白云石與浮選藥劑作用前后的接觸角變化情況來明確兩種礦物的可浮性特征。接觸角測量結(jié)果如圖7 所示。

圖7 浮選藥劑作用前后菱鎂礦與白云石的接觸角特征Fig.7 Contact angle characteristics of magnesite and dolomite before and after interaction with flotation agent

從圖7 可以看出,添加油酸鈉顯著改變了菱鎂礦和白云石的表面性質(zhì),二者均獲得較好的疏水性。隨著PASP 用量從0 增加到3 mg/L,菱鎂礦的接觸角僅下降了2.38°,菱鎂礦表面仍呈現(xiàn)較強的疏水性,白云石的接觸角從95.34°下降至76.94°,減少了18.4°。PASP 對白云石的可浮性影響遠大于菱鎂礦,推測PASP 在白云石表面發(fā)生了吸附阻止了油酸鈉的進一步吸附。

2.3.2 紅外光譜分析

為了進一步研究PASP 對菱鎂礦與白云石吸附油酸鈉的影響,在pH=11、PASP 用量為3 mg/L,油酸鈉用量為160 mg/L 的情況下,對菱鎂礦和白云石進行了紅外光譜測試,結(jié)果見圖8～圖10。

圖8 油酸鈉和PASP 紅外光譜Fig.8 Infrared spectra of sodium oleate and PASP

從圖8 可以看出,3 274.54 cm-1處出現(xiàn)了明顯的強吸收峰,為N—H 鍵的振動[8],1 667.16 cm-1處出現(xiàn)了—COO—的強吸收峰,1 392.84 cm-1處的尖峰表示C—N 鍵[9];在油酸鈉光譜中,2 920.66 cm-1和2 850.76 cm-1處對應(yīng)—CH2—和—CH3的伸縮振動峰,1 561.09 cm-1處和1 446.35 cm-1處分別為羧基的對稱和不對稱伸縮振動峰[10]。

從圖9 可以看出,1 436.04、886.66 和748.38 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)的反對稱伸縮振動、面外彎曲振動和平面彎曲振動;添加油酸鈉后,菱鎂礦的表面在2 854.34 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰,對應(yīng)油酸鈉中—CH3伸縮振動峰,同時菱鎂礦在1 436.04 cm-1處的特征峰偏移至1 454.84 cm-1處,說明油酸鈉在菱鎂礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附,但并未在圖中觀察到油酸鈉中—COO—明顯的吸收振動峰,可能是被強而寬的吸收帶所覆蓋[11-12];單獨使用PASP 處理菱鎂礦時,菱鎂礦的圖譜中并未出現(xiàn)新的吸收帶或發(fā)生較明顯的峰位偏移,表明PASP 并未在菱鎂礦表面發(fā)生吸附或吸附量較小;在PASP 處理后繼續(xù)加入油酸鈉對菱鎂礦表面進行處理,得到的紅外光譜與僅采用油酸鈉處理后的光譜相比,未產(chǎn)生明顯變化,仍能觀察到2 853.46 cm-1處明顯的油酸鈉—CH3吸收峰,結(jié)果說明即使在含有PASP 的體系中,油酸鈉仍能以化學(xué)吸附的方式吸附于菱鎂礦表面,使菱鎂礦具有較好的可浮性。

圖9 藥劑作用前后菱鎂礦的紅外光譜Fig.9 Infrared spectra of magnesite before and after interaction with agent

由圖10 可知,白云石光譜中的反對稱伸縮振動、面外彎曲振動和平面彎曲振動所對應(yīng)的譜峰位于1 435.76、881.51 及748.89 cm-1處[13];加入油酸鈉后白云石吸收峰分別移動至1 439.69、885.88 和748.16 cm-1處,且在2 832.89 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰,對應(yīng)油酸鈉中—CH3的伸縮振動峰,表明油酸鈉能在白云石表面產(chǎn)生較好的化學(xué)吸附;白云石經(jīng)PASP 處理后,在1 640.54 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰,對應(yīng)PASP中—COO—的吸收峰,同時吸收峰均發(fā)生了不同程度的較大位移,表明PASP 在白云石表面發(fā)生了化學(xué)吸附;白云石在經(jīng)PASP 處理后的光譜中未能觀察到顯著的油酸鈉吸附特征峰。因此,PASP 可以化學(xué)吸附在白云石表面,并且吸附后可以阻礙后續(xù)油酸鈉在白云石表面的吸附,較大程度降低了白云石的可浮性。

圖10 藥劑作用前后白云石的紅外光譜Fig.10 Infrared spectra of dolomite before and after interaction with agent

2.3.3 XPS 分析

為了進一步揭示PASP 在菱鎂礦和白云石表面的作用機理,對與PASP 作用前后的礦物表面進行了XPS 分析。結(jié)果如圖11 所示。菱鎂礦與PASP 作用前后表面均只出現(xiàn)Mg 1s、O 1s 和C 1s 的特征峰;白云石表面在PASP 作用前觀察到Mg 1s、Ca 2p、O 1s和C 1s 特征峰,經(jīng)PASP 處理后,觀察到光譜上出現(xiàn)新的N 1s 特征峰,表明PASP 在白云石的表面發(fā)生了明顯的吸附。

圖11 菱鎂礦和白云石與PASP 作用前后XPS 光譜Fig.11 XPS spectra of magnesite and dolomite before and after interaction with PASP

表3 為經(jīng)過PASP 處理后,菱鎂礦和白云石表面元素含量分析結(jié)果。

表3 PASP 作用前后礦物表面元素相對含量Table 3 Relative content of mineral surface elements before and after interation with PASP

從表3 可以看出,菱鎂礦和白云石表面N 元素相對含量分別從0 增加至0.48%和1.48%,白云石表面N 元素增加幅度約為菱鎂礦表面的3 倍,表明PASP 在白云石表面發(fā)生了更強的吸附。白云石表面的Ca 元素和Mg 元素相對含量分別下降了0.76和0.12 百分點,Ca 元素下降幅度較Mg 元素顯著;菱鎂礦表面Mg 元素相對含量從6.38%下降至6.13%,下降幅度為0.25 百分點,說明PASP 更容易與白云石表面的Ca 位點發(fā)生反應(yīng),可以選擇性抑制白云石,其與Mg 位點作用較弱,對菱鎂礦表面性質(zhì)的影響較小。

2.3.4 吸附量測試

在pH=11、油酸鈉用量為160 mg/L 的條件下,考察油酸鈉在經(jīng)不同用量的PASP 處理后礦物表面的吸附量,結(jié)果如圖12 所示。

圖12 PASP 用量對油酸鈉吸附量的影響Fig.12 Effect of PASP dosage on adsorption capacity of sodium oleate

從圖12 可以看出,油酸鈉在未經(jīng)PASP 處理的菱鎂礦與白云石表面吸附量相當,分別為1.51 mg/g和1.53 mg/g,與單礦物浮選過程中白云石表現(xiàn)出略高于菱鎂礦的可浮性相對應(yīng);在PASP 用量0 ～3 mg/L 的區(qū)間內(nèi),菱鎂礦表面的油酸鈉吸附量一直穩(wěn)定在1.45 mg/g 附近,而白云石表面的油酸鈉吸附量則隨著PASP 用量的增加而逐漸下降,當PASP 用量為3 mg/L 時,白云石表面的油酸鈉吸附量下降至0.19 mg/g,油酸鈉在二者之間產(chǎn)生了明顯的吸附差異。吸附量測試結(jié)果表明,PASP 對菱鎂礦的作用較小,幾乎不影響油酸鈉在其表面的吸附,此時菱鎂礦仍可獲得較好的可浮性;而PASP 對白云石的抑制效果是顯著的,較大程度阻止了后續(xù)油酸根離子在白云石表面的吸附,使白云石幾乎不可浮。

3 結(jié) 論

(1)單礦物可浮性試驗結(jié)果表明,在PASP 用量為3 mg/L、油酸鈉用量為160 mg/L、pH=11 時,菱鎂礦與白云石之間可浮性差異較大,在此條件下進行人工混合礦浮選分離試驗,PASP 降低了精礦中白云石的含量,可較好地實現(xiàn)菱鎂礦與白云石的浮選分離。

(2)接觸角測量結(jié)果表明,菱鎂礦和白云石在經(jīng)PASP 處理后,白云石表面的疏水性顯著增大,而菱鎂礦表面性質(zhì)未發(fā)生明顯改變。結(jié)合XPS 分析結(jié)果表明,PASP 更容易吸附在白云石表面的Ca 位點,其與Mg 位點作用較弱,因此PASP 可以選擇性吸附在白云石表面。

(3)紅外光譜分析和吸附量測試結(jié)果顯示,PASP在白云石表面可以發(fā)生選擇性的化學(xué)吸附,抑制了油酸鈉在白云石表面的吸附,而菱鎂礦在含有PASP 的體系中受影響較小,仍能與油酸鈉發(fā)生化學(xué)吸附從而疏水上浮。