張雪齡，葉 強，谷軍恒，荀浩云，張 琦，程傳曉，金聽祥，張業(yè)強

（鄭州輕工業(yè)大學能源與動力工程學院，河南 鄭州 450002）

熱儲能是最具應(yīng)用前景的規(guī)模儲能技術(shù)之一，是未來規(guī)模儲能的中堅力量[1]。熱儲能技術(shù)分為顯熱儲熱、潛熱儲熱和熱化學儲熱(TCHS)三大類。熱化學儲熱是通過發(fā)生可逆的熱化學反應(yīng)來進行熱量的存儲和釋放，具有高儲熱密度、工作溫度范圍廣、可長期儲熱、熱損失小的明顯優(yōu)勢[2]。其中水合鹽熱化學吸附儲熱只涉及水蒸氣和無機鹽的化合與分解，儲熱溫度低，綠色環(huán)保，可以應(yīng)用于建筑供暖，是最具有前景的儲熱技術(shù)之一。

吸附儲熱材料一直是熱化學吸附儲熱領(lǐng)域研究的熱點，國內(nèi)外學者針對水合鹽熱化學吸附儲熱材料制備和特性進行了大量研究。Nguyen等[3]針對MgSO4吸附能力差的問題，制備了MgSO4-珠狀活性炭復(fù)合材料，吸附能力比珠狀活性炭的0.138 g/g提高了2.32倍，在經(jīng)過10次循環(huán)測試后表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。張葉龍等[4]采用等體積浸漬法制備的MgSO4-硅藻土復(fù)合材料的負載含鹽量為51.6%，儲熱密度達557.1 kJ/kg，最高吸附量為0.336 g/g。Wang 等[5]采用浸漬法制備了MgSO4-硅藻土復(fù)合材料，最高吸附量為0.37 g/g，當MgSO4的質(zhì)量分數(shù)達到60%，儲熱密度達到772.9 kJ/kg。Zhang等[6]制備了LiCl-活性氧化鋁復(fù)合材料，最高含鹽量為14.68%，吸附量達到0.41 g/g，導熱系數(shù)為0.37 W/(m·K)。類似的，其他復(fù)合材料還有MgCl2-沸石[7]、LiCl-碳納米管[8]等。由以上文獻可知，以浸漬法為主要的制備方法，所得材料具有含鹽量低、儲熱密度小的缺點，需要尋找更適合的制備方法；也需要尋找導熱系數(shù)高、孔隙率高的多孔基質(zhì)，從而改善傳熱性能和吸附性能及循環(huán)穩(wěn)定性，提高綜合儲熱性能。

為提高儲熱材料的吸附儲熱性能，學者們提出將不同的無機鹽進行復(fù)配實現(xiàn)優(yōu)劣互補，協(xié)同提高單一鹽的吸附儲熱性能。Li等[9]將不同比例的LiOH與LiCl混合鹽與膨脹石墨(EG)進行復(fù)配，導熱系數(shù)提高到1.2 W/(m·K)左右，避免了漏液現(xiàn)象，儲熱密度為1120 kJ/kg，有效提高了吸附動力學。孫有改等[10]將LiCl 與CaCl2浸漬到活性氧化鋁之中，材料的吸水率最高達到0.296 g/g。同樣地，Li等[11]將MgSO4與SrCl2進行復(fù)合，最大吸水率為0.4872 g/g。不同的無機鹽復(fù)配可以起到協(xié)同作用，但目前對多種鹽的復(fù)配的研究較少。本工作選用低吸濕性的MgSO4和強吸濕性的LiCl 混合并調(diào)配其最佳比例，在其中添加親水改性的膨脹石墨(MEG)，采用混合球磨法制備了新型MgSO4-LiCl@MEG 復(fù)合儲熱材料，分析了不同MEG 含量的復(fù)合儲熱材料的吸附與儲熱性能。復(fù)合儲熱材料有效地改善了MgSO4的硬化結(jié)塊和LiCl液解問題，實現(xiàn)了二元混合鹽的相互促進，提高了吸水率、儲熱密度、動力學吸附常數(shù)、導熱系數(shù)，降低了儲熱溫度，相比其他水合鹽儲熱材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛能。

1 材料制備與方法

1.1 MgSO4-LiCl@MEG復(fù)合儲熱材料的制備

本工作選擇的水合鹽為上海麥克林生化科技有限公司的無水MgSO4和LiCl，純度>99.9%。多孔介質(zhì)為青島騰盛達碳素石墨公司的膨脹石墨(EG)，目數(shù)為325，并用上海麥克林生化科技有限公司的曲拉通X-100(純度>99.9%)進行改性。

多孔碳材料EG 具有比表面積大、導熱能力強、物質(zhì)蓬松的優(yōu)點，但與無機材料復(fù)配，存在相容性差，且材料疏水等問題[12]，因此需將EG 進行親水改性。將曲拉通X-100溶于足量的無水乙醇制成溶液，再加入EG(曲拉通X-100 與EG 質(zhì)量比為1∶10)，并利用超聲波清洗機超聲5 min，將混合均勻的樣品在80 ℃的干燥箱內(nèi)干燥10 h，得到親水改性的膨脹石墨(MEG)。

為了考察曲拉通X-100 對EG 的改性效果，將改性前后干燥的膨脹石墨材料在相同的壓力下進行壓制，并平放在平整的實驗臺上，使用高速攝像機(POC.DIMAX HS4 PCO AG，德國)拍攝一滴去離子水滴落在壓片表面后1 s后的形狀，利用MATLAB中編寫的圖像分析代碼對拍攝照片進行接觸角測量，結(jié)果如圖1 所示。改性前后EG 的接觸角分別為117.8°、16.8°。改性后EG 具有較小的接觸角，說明曲拉通X-100 對EG 的親水性改性良好，親水的表面有利于復(fù)合儲熱材料對水蒸氣的吸附。

圖1 EG改性前后的水接觸角(a) 未改性EG；(b) 改性EGFig.1 Water contact angle before and after EG modification (a) unmodified EG; (b) modification EG

復(fù)合儲熱材料的制備如圖2所示，首先添加不同比例的無水MgSO4與LiCl，然后加入去離子水配成溶液使其混合，后放入干燥箱內(nèi)干燥。制備LiCl質(zhì)量分數(shù)分別為10%、15%、20%、25%、30%的五種樣品，分別命名為L10、L15、L20、L25、L30。對上述五種樣品進行實驗優(yōu)選，隨后將最佳比例混合無機鹽與MEG 以不同的比例添加到去離子水中，充分均勻混合后，用干燥箱烘干，并進行混合球磨獲得MgSO4-LiCl@MEG 復(fù)合儲熱材料，其中MEG 的混合比例(質(zhì)量分數(shù))分別為5%、10%、15%、20%。為了方便下面的描述，將這些復(fù)合儲熱材料的樣品分別標記為MEG5、MEG10、MEG15和MEG20，數(shù)字表示MEG的質(zhì)量分數(shù)。

圖2 復(fù)合儲熱材料的制備流程Fig.2 The preparation process of composite heat storage materials

1.2 實驗測試與表征方法

（1） 吸/脫附特性測試

將干燥后的樣品(10 g)平鋪在玻璃皿中，置于恒溫恒濕箱(JY-80)內(nèi)(量程溫度±0.5 ℃、濕度±2%RH)，測試儲熱材料的吸附性能。每隔15 min將樣品從恒溫恒濕箱中取出，用天平測量一次樣品的質(zhì)量(天平的精度為±0.01 g)，由于稱重時間短(約30 秒)，環(huán)境溫度和濕度低(20 ℃—25%RH)，稱重過程中樣品的質(zhì)量變化可以忽略。公式(1)定義了吸附材料的單位質(zhì)量吸水率W(g/g)。

式中，mt與m0分別為樣品t時刻的質(zhì)量與初始質(zhì)量，g。

對于脫附過程，將吸附平衡后的樣品置于電熱恒溫干燥箱中(101-3SB)，測定了材料的脫水能力。測量步驟與吸附過程相同。

（2） 掃描電子顯微鏡測試

采用掃描電子顯微鏡(Sigma 300，德國)的高能電子束，掃描制備的儲熱材料，利用光與物質(zhì)的相互作用成像，觀測儲熱材料的微觀結(jié)構(gòu)與形貌特征。

（3） X射線衍射儀測試

采用X射線衍射儀(Rigaku Ultima Ⅳ，日本)對儲熱材料的元素成分進行檢測，測量范圍為20°～80°，掃描速度為2°/min。

（4） 比表面積/孔隙分析

使用比表面積/孔隙分析儀(ASAP 2460，美國)進行N2吸附測得儲熱材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。測試前需對樣品進行預(yù)處理，在150 ℃的真空干燥箱內(nèi)真空12 h，排除材料內(nèi)的空氣，然后在77 K 下進行N2等溫吸附，從而測得儲熱材料的孔徑信息及比表面積等數(shù)據(jù)。

（5） 差式掃描熱分析

采用差示掃描量熱儀(DSC Q2000，美國)測量材料的熱流變化，將5～10 mg 的儲熱材料放入儀器的坩堝內(nèi)，在25～300 ℃范圍內(nèi)，以2 ℃/min的升溫速率掃描(溫度分辨率為0.1 ℃)。N2為保護氣，吹掃速度為40 mL/min。根據(jù)熱流變化曲線，積分計算材料的儲熱密度。

（6） 導熱系數(shù)分析

使用激光閃光分析儀(LFA-460，德國)測量。把復(fù)合儲熱材料壓成直徑12.7 mm、厚3 mm 的塊狀，放入樣本模具，測儲熱材料的熱擴散率。根據(jù)固定溫度下的熱擴散率、比熱容和密度的乘積求得導熱系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgSO4與LiCl復(fù)合比例探究

在化學吸附儲熱實驗研究中，材料的理論吸水率是判斷材料的吸附性能的重要指標。復(fù)合儲熱材料的理論吸水率的計算公式為

式中，a、b分別表示1 mol的MgSO4與LiCl的理論結(jié)合水量分別為7 mol 與1 mol；mx與my分別為復(fù)合儲熱材料中MgSO4與LiCl的質(zhì)量，g；Mx與My為MgSO4與LiCl 的摩爾質(zhì)量，Mh為水的摩爾質(zhì)量，g/mol。

圖3為不同比例混合鹽在25 ℃—80%RH條件下吸附12 h 的實際吸水率與理論吸水率的對比圖。單一MgSO4實際吸水率為0.691 g/g，遠遠小于MgSO4的理論吸水率1.05 g/g，說明其具有較差的吸附性能；單一的LiCl實際吸水率遠高于理論吸水率，這是因為它為強吸濕性無機鹽，在實際吸水過程中達到平衡吸水率后會繼續(xù)吸水逐步形成溶液。LiCl 含鹽量從10%增大到30%，即從L10 增大到L30，吸水率由1.046 g/g 增加到1.53 g/g，說明LiCl比例的增加提高了混合鹽的吸附性能。效果。為了進一步改善其性能，需要后續(xù)添加適當?shù)亩嗫撞牧稀?/p>

圖3 不同比例混合鹽吸附后理論吸水率與實際吸水率Fig.3 Theoretical and actual water absorption rates of mixed salts with different proportions after adsorption

圖4 不同比例混合鹽吸附后形貌圖Fig.4 Morphology of mixed salt adsorption with different proportions

2.2 MEG復(fù)合儲熱材料的吸附和脫附性能分析

（1） 吸附性能分析

在優(yōu)選出LiCl∶MgSO4的最佳質(zhì)量比為1∶9的混合鹽儲熱材料基礎(chǔ)上，添加不同比例MEG 改善其吸附儲熱性能。在化學儲熱體系中，儲熱材料的水蒸氣吸附速率和吸水率對其儲熱性能影響較大，吸附試驗在25 ℃—80%RH條件下的恒溫恒濕箱中進行。

圖5 為不同比例MEG 復(fù)合儲熱材料的吸水率隨時間的變化圖。由圖可知，4 種復(fù)合儲熱材料的吸水率初始階段快速增加，在720 min左右基本穩(wěn)定，達到了平衡吸水率。隨著MEG 含量的增加平衡吸水率逐漸降低，MEG5、MEG10、MEG15、MEG20的平衡吸水率分別為0.985 g/g、0.925 g/g、0.891 g/g 和0.879 g/g，4 種樣品通過式(2)計算的理論吸水率分別為0.903 g/g、0.882 g/g、0.833 g/g和0.784 g/g，對比可知，實際吸水率均高于該含鹽量下復(fù)合儲熱材料的理論吸水率，這得益于MEG 提供了豐富的微觀結(jié)構(gòu)，從而促進了水蒸氣的吸附并能“鎖住”部分水分不產(chǎn)生泄漏。其中MEG5 具有最高的吸水率，但出現(xiàn)輕微液解現(xiàn)象。而MEG10 既有較高的吸水率(0.925 g/g)，又未出現(xiàn)液解現(xiàn)象。所以應(yīng)該控制MEG 的合適比例，既保障足夠的含鹽量提高吸水率，又能保障足夠的多孔基質(zhì)改善液解問題。

圖5 不同比例MEG復(fù)合儲熱材料在25 ℃、RH=80%條件下的吸附特性曲線Fig.5 Adsorption characteristics of MEG composite heat storage materials with different proportions at 25 ℃ and RH=80%

在化學儲熱體系中，了解吸脫附反應(yīng)過程中的機理是非常重要的，在以往的研究中可以用Clausius-Clapeyron方程來描述[14]：

式中，Δh、R、peq與T分別表示為反應(yīng)焓(kJ/mol)、通用氣體常數(shù)[J/(mol·K)]、平衡壓力(Pa)和平衡溫度(K)。由上述公式可知，材料在化學吸附過程中水蒸氣的溫度與分壓是影響材料放熱性能的重要參數(shù)，所以探究溫度與壓力對吸附過程的影響是非常有必要的。

圖6(a)為相同水蒸氣分壓下不同溫度下(pv=2.5 kPa，溫度25 ℃，80%相對濕度的水蒸氣分壓)四種材料平衡吸水率的對比。由圖可知，隨著環(huán)境溫度的升高，4 種復(fù)合儲熱材料的平衡吸水率逐漸降低，且4種樣品的平衡吸水率的差別越來越小。由于吸附過程是一個放熱的過程，所以隨著溫度的升高，材料的放熱能力減弱，材料的吸水率也隨之減小。

圖6 不同比例MEG復(fù)合儲熱材料在 (a) pv=2.5 kPa時不同溫度；(b) 25 ℃時不同濕度下的平衡吸水率Fig.6 The equilibrium water absorption of MEG composite heat storage materials with different proportions at(a) pv=2.5 kPa at different temperatures and (b) 25 ℃ at different humidity

圖6(b)為相同溫度(25 ℃)不同濕度下(水蒸氣分壓不同)4 種材料的平衡吸水率的對比。由圖可知，隨著環(huán)境相對濕度的增加，4 種復(fù)合儲熱材料的平衡吸水率逐漸提升。這說明較高的相對濕度有利于提升材料的吸附性能，這與公式(3)相吻合，即提高平衡水蒸氣分壓，可以增大反應(yīng)焓，這是因為提高了吸水率，增大了放熱量。這為材料的系統(tǒng)應(yīng)用提供了思路，在保證環(huán)境溫度的同時，盡可能地提高材料環(huán)境的相對濕度，以達到充分放熱的目的。

（2） 吸附動力學分析

對于熱化學吸附儲熱材料的吸附動力學，一般采用線性驅(qū)動力學模型(LDF)來描述[15]。該模型表示了吸附速率和平衡吸水率與當前吸水率的差值之間的關(guān)系，具有計算簡單準確等優(yōu)點[16]。其數(shù)學表達式如下所示。

式中，t為時間，min；x為復(fù)合儲熱材料在當前時間點的吸水率，g/g；ks為吸附速率常數(shù)，s-1；xeq為復(fù)合儲熱材料達到平衡狀態(tài)的吸水率，g/g。

對上述公式進行積分變換可得

此式引入無量綱吸附量X，x0為吸附過程初始時刻的吸水率(g/g)。

將復(fù)合儲熱材料在25 ℃—80%RH條件下的動態(tài)吸附結(jié)果代入方程(5)進行無量綱處理，表1 為4 種MEG 復(fù)合儲熱材料擬合實驗數(shù)據(jù)得到的吸附速率常數(shù)結(jié)果。由表可知，四種復(fù)合儲熱材料的擬合效果較好，其擬合系數(shù)R2均達到了0.99，說明了LDF模型能夠描述復(fù)合儲熱材料的吸附過程。四種復(fù)合儲熱材料的吸附速率常數(shù)ks差異不大，均在0.005 s-1左右。其中MEG10 有著最高的吸附速率常數(shù)ks，其值為0.00504 s-1。MEG15的吸附動力學常數(shù)最小為0.00491 s-1，說明吸附速率最慢。對比MgSO4的吸附動力力學常數(shù)1.67×10-5s-1[17]，MEG復(fù)合儲熱材料的吸附動力學特性得到了有效提高，使材料擁有較快的吸附反應(yīng)速率。

表1 不同比例MEG復(fù)合儲熱材料在25 ℃、RH=80%的吸附速率常數(shù)Table 1 Adsorption rate constants of MEG composite heat storage materials with different proportions at 25 ℃ and RH=80%

為了更好地展現(xiàn)LDF模型的擬合效果，給出了最高吸附速率常數(shù)MEG10 的擬合圖像，如圖7 所示。ks是化學反應(yīng)速率的關(guān)鍵參數(shù)。在本研究中，MEG10 復(fù)合儲熱材料的ks高達0.00504 s-1，比以往研究的幾種復(fù)合儲熱材料高10倍以上，如表2所示。復(fù)合儲熱材料大的反應(yīng)動力學常數(shù)可以加快放熱反應(yīng)速率，提高放熱功率。

表2 吸附速率常數(shù)對比Table 2 Comparison of adsorption rate constants

表3 材料的比表面積、孔容積和平均孔徑的測試結(jié)果Table 3 Tests of specific surface, pore volume and average pore size of materials

圖7 在25 ℃、RH=80%條件下MEG10的吸附動力學曲線Fig.7 Adsorption kinetics curve of MEG10 at 25 ℃,RH=80%

（3） 脫附性能分析

圖8顯示在25 ℃—80%RH條件下，吸附平衡后的MEG5、MEG10、MEG15、MEG20四種復(fù)合儲熱材料在150 ℃條件下的脫附過程吸水率隨時間的變化曲線。四種樣品在前60 min，吸水率快速下降，60～120 min 吸水率緩慢下降，到120 min 后吸水率保持穩(wěn)定不再變化，四種儲熱材料的吸水率由 初 始 的0.985 g/g、0.925 g/g、0.891 g/g 和0.879 g/g 降低為最終的0.149 g/g、0.133 g/g、0.136 g/g、0.121 g/g，脫水率均大于84%。且脫水過程中吸水率由下降達到平衡的先后順序為MEG20，MEG15，MEG10，MEG5，說明隨著MEG 含量的增加，解吸速度加快。達到脫附平衡時，隨著MEG含量的增加，最終吸水率逐漸降低，但均不能降低到0，這是由于150 ℃的脫附溫度不能使MgSO4與LiCl 的水合鹽完全脫水。四種儲熱材料在120 min均可達到脫附平衡，這滿足了系統(tǒng)快速儲熱的需求。

圖8 不同比例MEG復(fù)合儲熱材料在25 ℃、RH=80%條件下吸附平衡后150 ℃的脫水特性曲線Fig.8 The dehydration characteristic curves of MEG composite heat storage materials with different proportions at 150 ℃ after adsorption equilibrium at 25 ℃ and RH=80%

2.3 MEG復(fù)合儲熱材料的形貌特征與XRD測試結(jié)果分析

圖9為MgSO4、MEG和四種不同MEG比例復(fù)合儲熱材料的SEM 圖，在環(huán)境狀態(tài)下LiCl 快速吸水成液態(tài)無法制樣觀測其微觀結(jié)構(gòu)。觀察圖9(a)MgSO4為形狀不規(guī)則的堆積結(jié)構(gòu)。圖9(b)可以看出MEG 有清晰的鱗片層狀結(jié)構(gòu)，其層狀的孔隙結(jié)構(gòu)增加了孔隙空間。圖9(c)～(f)顯示了四種MEG 復(fù)合儲熱材料的形貌結(jié)構(gòu)，由圖可以看出MEG 的層狀孔隙有效地負載了無機鹽，大量顆粒物均勻分散在MEG 的孔隙結(jié)構(gòu)間，覆蓋了層狀結(jié)構(gòu)；隨著MEG含量的增加，暴露的MEG的層狀結(jié)構(gòu)逐漸增加，可以增加水蒸氣的傳質(zhì)通道。

圖9 不同材料的SEM測試(a) MgSO4；(b) MEG；(c) MEG5；(d) MEG10；(e) MEG15；(f) MEG20Fig.9 SEM test of different materials:(a) MgSO4; (b) MEG; (c) MEG5; (d) MEG10; (e) MEG15; (f) MEG20

圖10 給出了MEG、MgSO4、LiCl 和四種復(fù)合儲熱材料的XRD 圖譜。經(jīng)標準卡片庫對比可知改性膨脹石墨在26°和54°分別有一個較強的衍射峰和一個小衍射峰，這與先前研究的描述相對應(yīng)[20]。MgSO4的衍射峰在18.1°、25.8°和34.8°處出現(xiàn)，LiCl 的衍射峰在29.6°、34.2°、49.5°和58.1°處。四種復(fù)合儲熱材料中均能觀察到MEG、MgSO4和LiCl 的衍射峰。LiCl 的衍射峰較弱，在34.2°、49.5°、58.1°處可觀察到，是由于LiCl 含量過低。四種復(fù)合儲熱材料都可以清晰地看到MgSO4在18.1°、25.8°和34.8°處的衍射峰。復(fù)合儲熱材料在26°和54°處為MEG 的衍射峰，且隨著MEG 含量的增加其峰值增高。四種復(fù)合儲熱材料沒有新的衍射峰出現(xiàn)，說明無機鹽和MEG 的復(fù)合僅為物理過程，沒有生成新物質(zhì)。

圖10 MEG、MgSO4、LiCl和四種復(fù)合儲熱材料的XRD曲線Fig.10 XRD curves of MEG, MgSO4, LiCl and four kinds of composite heat storage materials

2.4 MEG復(fù)合儲熱材料的比表面積/孔隙測試結(jié)果分析

內(nèi)被鹽占據(jù)的孔隙減小，被填充的孔隙減小，從而平均孔徑增大。

2.5 MEG 復(fù)合儲熱材料的導熱系數(shù)測試與DSC測試

儲熱材料的導熱系數(shù)決定了儲熱系統(tǒng)的傳熱性能。圖11 給出4 種不同MEG 含量的復(fù)合儲熱材料的導熱系數(shù)。如圖所示，隨著MEG 含量的增加，復(fù)合儲熱材料的導熱系數(shù)顯著增加，由MEG5 的0.97 W/(m·K)增加到MEG20 的3.58 W/(m·K)，導熱系數(shù)提升了72.9%。對比單一MgSO4導熱系數(shù)[0.122 W/(m·K)]，最低實現(xiàn)7.95 倍的提升。這是因為MEG的導熱系數(shù)為6.1 W/(m·K)，這遠高于硅膠[0.174 W/(m·K)]、活性氧化鋁[0.28 W/(m·K)]和沸石分子篩[0.07 W/(m·K)]等傳統(tǒng)多孔介質(zhì)，從而使以MEG為基體的復(fù)合儲熱材料導熱系數(shù)得到明顯提高。對比之前的文獻研究，Zhang等[4]制備的LiCl-活性氧化鋁最高導熱系數(shù)為0.37 W/(m·K)；LiOHLiCl@EG復(fù)合材料的導熱系數(shù)為1.2 W/(m·K)[6]；MgSO4-CaCl2@13X分子篩的導熱系數(shù)為0.421 W/(m·K)[21]，本工作所制備的復(fù)合儲熱材料的導熱性能得到了有效提高，材料高的導熱系數(shù)使TCES系統(tǒng)擁有更優(yōu)異的傳熱性能。

圖11 MEG復(fù)合儲熱材料的導熱系數(shù)Fig.11 Thermal conductivity of MEG composite heat storage material

圖12(a)為MgSO4與LiCl水合物的DSC測試曲線，對熱流曲線進行面積分獲得儲熱密度(HSD)。由于MgSO4在100 ℃內(nèi)即可完成大量脫水，所以主要脫水峰值為83 ℃，在150 ℃內(nèi)的總的脫附熱(儲熱密度)為824 kJ/kg，在實際吸附過程中由于MgSO4的硬化結(jié)塊現(xiàn)象使其低于其理論儲熱密度，除此以外，MgSO4水合鹽在155 ℃有一個小的脫水峰值。LiCl存在一個99 ℃峰值的強脫水峰，這與先前文章的測試結(jié)果相似[4]，且在196 ℃處也存在一個脫水峰，其脫附HSD 為942 kJ/kg。由圖12(b)可知，四種復(fù)合儲熱材料隨著MEG 含量的增加，其峰值面積逐漸降低，MEG5、MEG10、MEG15、MEG20 的HSD 分 別 為1039 kJ/kg、957 kJ/kg、812 kJ/kg 和738 kJ/kg；且隨著材料MEG 含量的升高，脫附峰值溫度向左偏移，峰值溫度分別為122.4 ℃、115.2 ℃、110.7 ℃、109.3 ℃，這一方面與MEG高的導熱系數(shù)有關(guān)，隨著MEG含量的增加，材料的導熱系數(shù)逐漸增加，降低了溫度傳導的阻力，從而降低了材料的峰值溫度[12，22]；另一方面，由于MEG 的添加可以明顯改善反應(yīng)動力學，降低了反應(yīng)閾值，從而降低了解吸溫度和解吸焓，提高了解吸速率，這與圖8的脫附過程相一致，這在文獻中也有發(fā)現(xiàn)[23-24]。儲熱峰值溫度的降低有利于降低儲熱材料的熱源溫度，有利于儲存低品位的熱源。

圖12 (a) MgSO4、LiCl 和 (b) MEG復(fù)合儲熱材料的DSC曲線Fig.12 DSC curve of (a) MgSO4, LiCl and (b) MEG composite heat storage material

復(fù)合儲熱材料的吸附儲熱性能需要對儲熱密度、導熱系數(shù)、吸水率、吸附動力學、儲熱溫度等進行綜合考慮，尤其是儲熱密度和導熱系數(shù)的影響最為重要。本工作中針對4種不同MEG質(zhì)量含量的復(fù)合儲熱材料，儲熱密度隨著MEG 含量的增加逐漸減小，但MEG5 出現(xiàn)液解現(xiàn)象，MEG10 擁有最高的儲熱密度且未液解；導熱系數(shù)隨著MEG含量的增加而逐漸提高，且MEG10相對MEG5提升幅度最大，達到較高值2.07 W/(m·K)，超過MEG10 后，隨著MEG含量增加，導熱系數(shù)的提升速度較慢。因此，綜合考慮儲熱密度和導熱系數(shù)兩方面的影響，優(yōu)選MEG10 為本研究制備的最佳復(fù)合儲熱材料。同時在不液解的情況下，MEG10擁有最高的吸水率，在25 ℃—80% RH 條件下吸水率為0.925 g/g，最高吸附動力學常數(shù)0.00504 s-1，較低的儲熱峰值溫度115.2 ℃，有利于低品位熱源的儲存與利用。

將MEG10 復(fù)合儲熱材料與前人報道的儲熱材料進行了對比，如表4所示，可知本工作制備的復(fù)合儲熱材料具有高的吸附能力、質(zhì)量儲熱密度和導熱性能，可應(yīng)用于中低溫化學吸附儲熱系統(tǒng)。

表4 MEG10實驗結(jié)果與文獻對比Table 4 Comparison of MEG10 experimental results with literature

2.6 MEG10復(fù)合儲熱材料穩(wěn)定性測試

對復(fù)合儲熱材料進行了40 次循環(huán)試驗，試驗的吸附過程在恒溫恒濕箱內(nèi)進行，條件為25 ℃—80%RH；脫附過程在電熱恒溫干燥箱內(nèi)進行，條件為150 ℃。為了比較材料的吸附過程和脫附過程的吸水率將其歸一化為Nad和Nde，表示為

式中，Wad,i和Wde,i(i=1，2…10)分別為復(fù)合儲熱材料在25 ℃—80%RH下的平衡吸水率(g/g)和在150 ℃下的脫水率(g/g)。

圖13 顯示了MEG10 經(jīng)過40 次脫附與吸附的吸脫水率與HSD 的對比圖。經(jīng)過40 次循環(huán)后，MEG10 的HSD 由957 kJ/kg 下降到676.1 kJ/kg，下降約29.4%，無量綱的吸脫附過程的吸水率分別下降15.1%和19.6%。對比分析LiOH的HSD，10次循環(huán)后HSD 下降約31.4%[23]，CaCl2-MgSO4@13X的HSD 循環(huán)10 次后降低了約15%[21]，浸漬在金屬有機框架復(fù)合儲熱材料中的SrBr2的Nad和Nde在5次循環(huán)后下降了9.5%[27]，這充分說明了MEG10復(fù)合儲熱材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖13 MEG10復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.13 Cyclic stability of MEG10 composites

3 結(jié) 論

本工作采用混合球磨法制備了MgSO4-LiCl 混合無機鹽與MEG 復(fù)配的新型復(fù)合儲熱材料，并對材料進行了吸脫附和儲熱性能測試，主要結(jié)論如下。

（1）MgSO4和LiCl的混合鹽中，LiCl占比10%的樣品為最佳配比，提高了吸水率，達到1.046 g/g，改善了MgSO4的結(jié)塊硬化問題，但材料存在微弱液化問題。

（2）對優(yōu)選的混合鹽添加4種不同比例的MEG，復(fù)合材料的吸水率隨著MEG含量的降低而升高，隨濕度的增加和溫度的降低而提高，均在120 min達到脫附平衡。但MEG5發(fā)生液解，MEG10表現(xiàn)出最優(yōu)的吸附性能，吸水率達到0.925 g/g，吸附動力學常數(shù)最高，為0.00504 s-1，儲熱密度為957 kJ/kg，儲熱峰值溫度為115.2 ℃，導熱系數(shù)為2.07 W/(m·K)，比MgSO4提高16.97倍。

（3）SEM 結(jié)果和XRD 元素分析表明，混合鹽均勻物理分散在MEG 的片狀孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)。復(fù)合儲熱材料的比表面積、孔容積和平均孔徑隨著MEG含量的增加而增加。

（4）對優(yōu)選的MEG10進行40次循環(huán)測試，其吸脫附性能分別下降15.1%和19.6%，儲熱密度下降29.4%，儲熱材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。采用混合球磨法制備的改性膨脹石墨-復(fù)合水合鹽吸附儲熱材料，可以大大提高含鹽量、儲熱密度和導熱系數(shù)，為高密度長周期儲熱技術(shù)提供較好的指導參考。