劉 利

（中石化湖南石化樹(shù)脂部環(huán)氧樹(shù)脂部，湖南 岳陽(yáng)414003）

3-氯丙烯又名烯丙基氯，是不飽和脂肪族氯化烴類化合物，具有有機(jī)氯化合物和烯烴的雙重特性，可以發(fā)生氧化、加成、聚合、水解、氨化、氰化、酯化等多種反應(yīng)，是重要的有機(jī)合成中間體。氯丙烯除生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷之外，主要生產(chǎn)農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑、有機(jī)硅及染料中間體等，目前年平均增長(zhǎng)率≥5%。

目前，氯丙烯制備技術(shù)全部為丙烯高溫氯化法[1]，各裝置反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和工藝控制不近相同，技術(shù)來(lái)源有鹿島、Conser 和國(guó)產(chǎn)北化院，其中北化院技術(shù)指標(biāo)生產(chǎn)周期約100 d， 選擇性約82%， 能耗約270 kgEo/t，反應(yīng)溫度高，單線產(chǎn)能低；鹿島技術(shù)指標(biāo)生產(chǎn)周期約90 d，選擇性約81%，能耗約240 kgEo/t，反應(yīng)溫度低，流程復(fù)雜，系統(tǒng)敏感性過(guò)高，投資高；Conser 技術(shù)指標(biāo)生產(chǎn)周期約20 d， 選擇性約74%，能耗約400 kgEo/t。

Conser 和國(guó)產(chǎn)北化院技術(shù)均采用管式反應(yīng)器，而鹿島技術(shù)采用釜式反應(yīng)器， 本文主要針對(duì)管式反應(yīng)器進(jìn)行研究，并對(duì)某氯丙烯裝置（Conser）管式反應(yīng)器進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用改造，生產(chǎn)周期、選擇性、能耗等主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)對(duì)標(biāo)鹿島工藝技術(shù)， 達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平，裝置競(jìng)爭(zhēng)力大幅提升。

1 工藝流程

液態(tài)丙烯經(jīng)分子篩干燥至含水≤10×10-6，然后與熱水換熱氣化，氣態(tài)丙烯經(jīng)蒸汽、電、液化氣加熱至350～380 ℃，在文丘里混合器內(nèi)與氯氣按5∶1～6∶1的摩爾比混合， 再進(jìn)管式反應(yīng)器進(jìn)行高溫氯化反應(yīng)，溫度490～510 ℃，反應(yīng)器混合氣經(jīng)冷卻、分離得到粗氯丙烯，粗氯丙烯經(jīng)精餾后得到產(chǎn)品；反應(yīng)混合氣中分離出的丙烯和HCl 氣體經(jīng)水吸收得到31%的鹽酸，過(guò)量丙烯經(jīng)堿洗、壓縮、冷凝、干燥進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用。 Conser 技術(shù)工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

圖1 Conser技術(shù)工藝流程簡(jiǎn)圖

2 研究目標(biāo)

丙烯高溫氯化制備氯丙烯的3 種工藝技術(shù)路線流程大致接近，在高溫氯化反應(yīng)，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件方面不同，如上所述，一方面選擇性有差異，另一方面配套的工藝流程有別。 主要包括以下內(nèi)容。

（1）進(jìn)行兩種丙烯高溫氯化反應(yīng)器數(shù)學(xué)模擬、優(yōu)化（其中Conser 技術(shù)反應(yīng)器以SM101 代指，國(guó)產(chǎn)反應(yīng)器以RE101 代指），研究其結(jié)構(gòu)參數(shù)、操作參數(shù)對(duì)丙烯氯化反應(yīng)的影響；

（2）設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新型反應(yīng)器（NR101），反應(yīng)周期≥120 d，3-氯丙烯選擇性≥82%，能耗≤270 kgEo/t。

3 研究?jī)?nèi)容

3.1 主要的化學(xué)反應(yīng)及其相關(guān)數(shù)據(jù)

丙烯和氯氣在高溫下發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程與產(chǎn)物非常復(fù)雜。 目前工業(yè)上可以檢測(cè)到的反應(yīng)產(chǎn)物，除目的產(chǎn)物3-氯丙烯之外，主要副產(chǎn)物有1-氯丙烯、2-氯丙烯、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烯、2，3-二氯丙烯、1，2-二氯丙烯和1，2，3-三氯丙烷等，以及結(jié)焦。

3.1.1 主反應(yīng)

丙烯和氯氣在高溫條件下發(fā)生取代反應(yīng)。

3.1.2 平行競(jìng)爭(zhēng)的副反應(yīng)

（1）丙烯和氯發(fā)生加成反應(yīng)，生成1，2-二氯丙烷：

（2）丙烯和氯發(fā)生取代反應(yīng)，根據(jù)丙烯分子中C-H 鍵的鍵能，最易生成3-氯丙烯，其次是2-氯丙烯，生成1-氯丙烯相對(duì)最難。

（3）丙烯和氯化氫發(fā)生加成反應(yīng)，主要生成2-氯丙烷，其次生成1-氯丙烷。 若從副產(chǎn)物氯化氫的角度分析，該反應(yīng)也可以看作串連副反應(yīng)。

3.1.3 串連競(jìng)爭(zhēng)的副反應(yīng)

串連競(jìng)爭(zhēng)的副反應(yīng)指目的產(chǎn)物3-氯丙烯進(jìn)一步反應(yīng)生成副產(chǎn)物的反應(yīng)。

（1）3-氯丙烯和氯發(fā)生取代反應(yīng)， 生成1，3-二氯丙烯或2，3-二氯丙烯：

（2）3-氯丙烯和氯化氫發(fā)生加成反應(yīng)， 主要生成1，2-二氯丙烷或1，3-二氯丙烷。 根據(jù)馬氏規(guī)則，生成1，3-二氯丙烷的反應(yīng)較難發(fā)生：

（3）3-氯丙烯和氯發(fā)生加成， 反應(yīng)生成1，2，3-三氯丙烷：

3.1.4 副產(chǎn)物的進(jìn)一步反應(yīng)

反應(yīng)生成的一些副產(chǎn)物也可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，生成其他副產(chǎn)物。

（1）1-氯丙烯和氯發(fā)生取代反應(yīng)， 可生成1，2-二氯丙烯或1，3-二氯丙烯：

（2）2-氯丙烯和氯發(fā)生取代反應(yīng)， 可生成1，2-二氯丙烯或2，3-二氯丙烯：

（3）1-氯丙烯或2-氯丙烯和氯化氫發(fā)生加成反應(yīng)，可生成1，2-二氯丙烷：

（4）1，3-二氯丙烯與氯化氫加成反應(yīng)， 生成1，2，3-三氯丙烷：

3.1.5 脫碳副反應(yīng)

工業(yè)過(guò)程脫碳很嚴(yán)重， 但脫碳反應(yīng)歷程鮮有報(bào)道，一般以化學(xué)計(jì)量式表示：

3.1.6 主要反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)[2，3]

由于丙烯和氯氣的反應(yīng)復(fù)雜、速率極快，文獻(xiàn)資料極少報(bào)道關(guān)于上述反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)或方程，僅有人給出了主要反應(yīng)（I）、（II）和（V）的反應(yīng)速率表達(dá)式及其標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱：

式中：T—溫度，K；

p1—氯氣分壓，Pa；

p2—丙烯分壓，Pa

p3—3-氯丙烯的分壓，Pa；

r—反應(yīng)熱，kJ/mol；

ΔH—標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱，kJ/kmol。

對(duì)于脫碳反應(yīng)（XII），其標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱為-5.7357×105kJ/kmol。

3.2 反應(yīng)特征分析

工業(yè)數(shù)據(jù)表明，動(dòng)力學(xué)方程（13）給出的活化能的量級(jí)是比較合理的，即丙烯的氯取代生成3-氯丙烯的主反應(yīng)（I）的活化能大于氯加成生成1，2-二氯丙烷的副反應(yīng)（Ⅱ）的活化能，但小于串連取代副反應(yīng)（Ⅴ）生成1，3-二氯丙烯或2，3-二氯丙烯的活化能。因此，反應(yīng)器內(nèi)要避免低溫區(qū)，同時(shí)也要防止3-氯丙烯的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，即反應(yīng)溫度也不能太高。

（1）在工業(yè)條件下，丙烯與氯的取代反應(yīng)產(chǎn)物主要是3-氯丙烯， 其次是2-氯丙烯，1-氯丙烯最少；前者遠(yuǎn)大于后兩者， 而且升高溫度顯然有利于后兩者的生成，可能是生成后兩者的活化能高。 可見(jiàn)，從抑制2-氯丙烯和1-氯丙烯的生成的角度出發(fā)，反應(yīng)溫度也不宜過(guò)高。

（2）1，2-二氯丙烯的含量遠(yuǎn)小于1，3-二氯丙烯與2，3-二氯丙烯之和 （前者是后兩者之和的4%～9%），這是因?yàn)?，2-二氯丙烯只能來(lái)自于2-氯丙烯或1-氯丙烯與氯的進(jìn)一步取代反應(yīng)， 而1，3-二氯丙烯或2，3-二氯丙烯不僅可以來(lái)自于3-氯丙烯與氯的進(jìn)一步取代反應(yīng)， 也可來(lái)自于2-氯丙烯或1-氯丙烯與氯的進(jìn)一步取代反應(yīng)。

（3）1-氯丙烯、2-氯丙烯或3-氯丙烯都可能與氯化氫發(fā)生加成反應(yīng)生成1，2-二氯丙烷， 也就是說(shuō)，產(chǎn)物中的1，2-二氯丙烷不僅可以來(lái)自于丙烯與氯的加成， 也可能有一部分是來(lái)自1-氯丙烯、2-氯丙烯或3-氯丙烯與氯化氫的加成。

（4）反應(yīng)末期雖然氯氣幾乎耗完，但氯化氫含量較高，可以和3-氯丙烯或丙烯發(fā)生加成反應(yīng)，生成1，2-二氯丙烷或2-氯丙烷（或1-氯丙烷）。 因此，反應(yīng)時(shí)間（停留時(shí)間）不宜太長(zhǎng)。

由此可見(jiàn)，雖然丙烯高溫氯化的副產(chǎn)物繁多，但實(shí)際上很多是由初級(jí)副產(chǎn)物衍生出來(lái)。 初級(jí)副產(chǎn)物是指由丙烯一步反應(yīng)生成的副產(chǎn)物，主要有1-氯丙烯、2-氯丙烯、1-氯丙烷、2-氯丙烷和1，2-二氯丙烷。 其中，1-氯丙烷和2-氯丙烷是丙烯與氯化氫的加成產(chǎn)物，而反應(yīng)末期的氯化氫濃度比較高，因此只要控制適當(dāng)?shù)耐Ａ魰r(shí)間， 就可以抑制這兩種初級(jí)副產(chǎn)物。

簡(jiǎn)而言之， 需要控制的是上述平行競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)和串連競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)， 即要盡可能抑制反應(yīng) （Ⅱ）～（Ⅶ）和（Ⅻ）的發(fā)生。亦即，操作條件原則上應(yīng)該滿足以下幾點(diǎn)要求：（1）反應(yīng)盡可能避免在溫度過(guò)低的條件下進(jìn)行，以抑制反應(yīng)（Ⅱ）的競(jìng)爭(zhēng)；（2）反應(yīng)溫度也不宜過(guò)高， 使得取代副反應(yīng)和脫碳副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)加劇， 因?yàn)樗械娜〈狈磻?yīng)和脫碳副反應(yīng)的活化能可能都高于主反應(yīng)的活化能；（3） 反應(yīng)時(shí)間適中，因?yàn)榉磻?yīng)末期氯氣幾乎消耗殆盡， 但已有大量氯化氫存在，主要發(fā)生氯化氫和丙烯的加成（Ⅳ）和氯化氫與3-氯丙烯的加成（Ⅵ）這兩個(gè)消耗原料丙烯和目的產(chǎn)物的競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)。

3.3 研究思路與方法

國(guó)際上自20 世紀(jì)80 年代后， 對(duì)高溫氯化鮮有研究報(bào)道，而氯化反應(yīng)又是副反應(yīng)較多的復(fù)雜反應(yīng)。從高溫氯化反應(yīng)機(jī)理入手，結(jié)合CFD（Computational Fluid Dynamic）模擬技術(shù)，探討不同高溫氯化混合反應(yīng)器的設(shè)計(jì)意圖和溫度場(chǎng)分布等， 提出抑制副反應(yīng)的改進(jìn)措施。

（1）分別對(duì)現(xiàn)有管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)型式、結(jié)構(gòu)參數(shù)和操作參數(shù)進(jìn)行模擬計(jì)算，得到其濃度場(chǎng)、速度場(chǎng)、溫度場(chǎng)等分布，分析探究反應(yīng)器結(jié)構(gòu)特征、操作條件對(duì)反應(yīng)的不利影響因素；

（2）提出反應(yīng)器結(jié)構(gòu)型式和操作參數(shù)的優(yōu)化方案，并進(jìn)行對(duì)應(yīng)的模擬計(jì)算；

（3）開(kāi)發(fā)新型混合反應(yīng)器，開(kāi)展工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，考察實(shí)際效果。

由于丙烯高溫氯化反應(yīng)是一個(gè)速率極快的放熱反應(yīng)， 有效減小微觀混合即預(yù)混合的影響是極其關(guān)鍵的，這是改進(jìn)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵點(diǎn)。不管使用何種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)， 高溫氯化反應(yīng)過(guò)程都具有工程放大效應(yīng)，開(kāi)發(fā)合適負(fù)荷的反應(yīng)器均需經(jīng)過(guò)裝置試驗(yàn)，因此本研究過(guò)程實(shí)際也是一項(xiàng)工業(yè)實(shí)踐。

4 工業(yè)裝置反應(yīng)器的模型與模擬

4.1 絕熱平推流反應(yīng)器模型

（1）反應(yīng)器內(nèi)的流體流動(dòng)為平推流型，無(wú)返混。

（2）系統(tǒng)絕熱，反應(yīng)放熱全部被物料吸收而使得溫度升高。

（3）無(wú)微觀混合或預(yù)混合影響，即兩股原料氣在達(dá)到分子級(jí)混合后才開(kāi)始反應(yīng)。

（4）只考慮幾個(gè)主反應(yīng)（I）、平行競(jìng)爭(zhēng)的加成副反應(yīng)（Ⅱ）和串連競(jìng)爭(zhēng)的取代副反應(yīng)（Ⅴ）；此外，為了方便， 由此向下串連競(jìng)爭(zhēng)的取代副反應(yīng)將被標(biāo)記為第III 而不是第V。

由平推流反應(yīng)器的物料和熱量衡算可得：

式中：F—物料的摩爾流率，kmol/h；

V—有效反應(yīng)器體積，m3。

由于反應(yīng)原料（氯氣和丙烯）是分開(kāi)進(jìn)入反應(yīng)器的，且各自溫度不同（T10和T20），按平推流假設(shè)，兩種物料在沒(méi)有發(fā)生任何反應(yīng)的條件下進(jìn)行混合，溫度分別由T10和T20變化為T0，前后的總熱焓守恒：

4.2 絕熱全混流反應(yīng)器模型

4.3 實(shí)際反應(yīng)器的理論模型

無(wú)論是SM101 反應(yīng)器還是國(guó)產(chǎn)RE101 反應(yīng)器，其流型是介于平推流和全混流之間的一種情況，根據(jù)它們的結(jié)構(gòu)和操作特點(diǎn)， 可以假設(shè)它們各自都是由一個(gè)全混流絕熱反應(yīng)器和一個(gè)平推流絕熱反應(yīng)器組合而成，見(jiàn)圖2（圖中fCSTR為全混流部分的體積分?jǐn)?shù)，Vtotal為反應(yīng)器總體積，m3）。

圖2 實(shí)際反應(yīng)器理想模型示意圖

（1）對(duì)于SM101 反應(yīng)器，Vtotal=2.653 m3；氯氣進(jìn)料流量22 kmol/h、溫度62.4 ℃，丙烯進(jìn)料流量5×22 kmol/h、溫度342.1 ℃；反應(yīng)器內(nèi)壓力取146 kPa（表壓）。 其模擬結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 SM101反應(yīng)器理論模型的模擬結(jié)果（虛擬進(jìn)口溫度為324.73 ℃）

這種理想模型的模擬還包括著三個(gè)方面的假設(shè)：（1）沒(méi)考慮微觀混合（預(yù)混合）的影響；（2）只考慮了丙烯的氯取代生成3-氯丙烯、丙烯的氯加成生成1，2-二氯丙烷以及3-氯丙烯的氯取代生成1，3-二氯丙烯這3 個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，缺失其他反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，特別是一些重要副反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，如丙烯的氯取代生成2-氯丙烯和1-氯丙烯以及丙烯的脫碳等。

從表1 可見(jiàn)， 完全的平推流由于是從虛擬進(jìn)口溫度324.73 ℃逐步升溫至489.12 ℃，丙烯與氯的加成副產(chǎn)物1，2-二氯丙烷生成量最大；完全的全混流可以瞬間升溫至475.41 ℃，加成副產(chǎn)物1，2-二氯丙烷生成量最小，但是氯氣轉(zhuǎn)化不完全（其轉(zhuǎn)化率只有87.32%）。 因此，最好是“全混流+平推流”的組合，且全混流的體積分?jǐn)?shù)在0.4～0.6 比較好。

（2）對(duì)于國(guó)產(chǎn)反應(yīng)器，Vtotal=0.831 m3；丙烯進(jìn)料流量1 496.7 m3/h、溫度386 ℃，氯氣進(jìn)料流量取丙烯的1/6，即為（1 496.7×3.217/70.91）/6 kmol/h，溫度32 ℃；反應(yīng)器內(nèi)壓力取99.4～19.4 kPa（表壓）。 其模擬結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 國(guó)產(chǎn)反應(yīng)器理論模型的模擬結(jié)果（虛擬進(jìn)口溫度為369.60 ℃）

針對(duì)以上兩種反應(yīng)器， 分別取丙烯/氯氣=4.5/5.0/5.5/6.0/6.5 配比進(jìn)行了模擬計(jì)算，結(jié)果顯示當(dāng)丙烯過(guò)量到一定程度后，過(guò)量多少對(duì)選擇性影響不大。當(dāng)丙烯與氯氣的摩爾比≤5.0 時(shí)， 目的產(chǎn)物3-氯丙烯選擇性呈下降趨勢(shì)， 與工業(yè)裝置實(shí)際實(shí)際運(yùn)行情況吻合。模擬結(jié)果還表明，反應(yīng)器前期采用全混流可以使反應(yīng)物料迅速升溫，有利于取代反應(yīng)；反應(yīng)末期采用平推流可降低氯氣的殘余量， 可抑制串聯(lián)副反應(yīng)。

4.4 工業(yè)反應(yīng)器的CFD 模擬

4.4.1 RE101 模擬

模擬計(jì)算所給定的操作參數(shù)和設(shè)備結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表3，丙烯與氯氣的摩爾比5∶1。 模擬結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4，截取反應(yīng)器長(zhǎng)度約為1.44 m（起點(diǎn)從喉管終端計(jì)）。

表3 國(guó)產(chǎn)裝置的相關(guān)參數(shù)及進(jìn)出口條件

圖3 RE101的速度向量及速度分布

圖4 RE101的溫度、原料摩爾比和3-氯丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布

由圖3 可見(jiàn)， 喉管中及出口處的射流速度可達(dá)100 m/s， 經(jīng)過(guò)1 m 左右的距離衰減到30 m/s 以下，1.4 m 左右衰減至10 m/s 左右； 射流在反應(yīng)器主體中的存在明顯夾帶回流。

由圖4 可見(jiàn)， 物料一進(jìn)入反應(yīng)器主體就可升至420 ℃以上，與射流夾帶回流情況吻合；從圖中丙烯與氯氣的摩爾比分布來(lái)看，氯氣的起始分散性較差，需要進(jìn)行改善。

4.4.2 SM101 模擬

裝置的相關(guān)參數(shù)詳見(jiàn)表4， 其模擬結(jié)果見(jiàn)圖5、圖6。

表4 SM101裝置的相關(guān)參數(shù)及進(jìn)出口條件

圖5 SM101反應(yīng)器的速度向量及速度分布

圖6 SM101反應(yīng)器的溫度、原料摩爾比及氯丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布

SM101 反應(yīng)器中，氯氣通過(guò)153 個(gè)?2.5 的孔從管外向內(nèi)噴入丙烯流體之中，從圖5 及圖6 可見(jiàn)，氯氣基本上是貼著反應(yīng)器壁面附近流動(dòng)， 氯氣的噴入深度不夠，所以丙烯和氯氣的混合效果很不好，造成局部過(guò)熱而嚴(yán)重脫碳。 其原因就是動(dòng)量流比J 因子太小（本工況下，氯氣和丙烯分別為68 m/s 和84 m/s，J 約2.2），需要盡可能地提高J 來(lái)增強(qiáng)混合效果。 可減少氯氣的開(kāi)孔數(shù)， 提高氯氣的平均孔速至100～130 m/s，同時(shí)取消丙烯通道中的圓棒，使丙烯的平均流速降至約65 m/s，則J 可提高至8.0～13.4，從而改進(jìn)SM101 的混合情況。

從速度分布和溫度分布來(lái)看，SM101 基本是典型的平推流型反應(yīng)器，目標(biāo)產(chǎn)物3-氯丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從零逐步增加到20%；而RE101 則更接近于全混流反應(yīng)器，效果相對(duì)更優(yōu)。

5 反應(yīng)器CFD 模擬與改進(jìn)

根據(jù)上述模擬結(jié)果，國(guó)產(chǎn)RE101 反應(yīng)器總體上比引進(jìn)的SM101 好， 但其噴嘴采用同心圓設(shè)計(jì)，丙烯和氯氣是平行射入反應(yīng)器主體， 混合與反應(yīng)效果仍然不夠理想。為進(jìn)一步探討強(qiáng)化混合效果，設(shè)計(jì)采取兩種方案：

（1）基于SM101 反應(yīng)器，采用相同裝置的工藝條件，對(duì)噴嘴進(jìn)行改進(jìn)，提高動(dòng)量流比；

（2）參照RE 反應(yīng)器理念，設(shè)計(jì)新型反應(yīng)器。

5.1 SM101 反應(yīng)器噴嘴的改進(jìn)設(shè)計(jì)與模擬

按照上述SM101 模擬結(jié)果，改進(jìn)的方向顯然是進(jìn)一步增大J 因子， 提高氯氣的孔速是一個(gè)有效措施，但氯氣的壓力受到工藝條件上限限制，因此可以同時(shí)降低丙烯的平均流速?；谠撍悸?，設(shè)計(jì)了3 種改進(jìn)型噴嘴，見(jiàn)圖7。

圖7 反應(yīng)器噴嘴結(jié)構(gòu)

噴嘴I 型的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖7（1），其特點(diǎn)是氯氣和丙烯的流向夾角成45°， 丙烯走環(huán)隙， 其通道直徑為?100；氯氣走內(nèi)管，考察氯氣噴孔直徑b 的影響。 模擬了氯氣噴孔直徑b=?16、?18 和?20 的仿真結(jié)果，噴嘴越小混合效果越好，但氯氣壓力大幅上升，且氯氣在丙烯中的分散及混合效果仍不理想。

噴嘴類型II 的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖7（2），其特點(diǎn)是丙烯走內(nèi)管，氯氣走環(huán)隙，且它們流向的夾角成90°，氯氣噴入口采用兩排?3（每排40 個(gè)）。相比SM101，噴嘴II 的氯氣孔速提高、 丙烯流速降低， 從而J 因子增大，模擬結(jié)果顯示，氯氣向丙烯流的中心射流的深度還是不夠，氯氣還是幾乎貼著喉管的壁面流動(dòng)，無(wú)法到達(dá)丙烯物料流的中心部位，混合效果不理想。

噴嘴III 型的結(jié)構(gòu)如圖7（3），結(jié)構(gòu)與噴嘴II 型相似， 但丙烯和氯氣的進(jìn)口管徑以及氯氣噴孔的開(kāi)孔數(shù)都不相同， 同時(shí)考察氯氣噴孔的排列方式對(duì)混合效果的影響，模擬結(jié)果顯示，改變噴孔噴射角度，可適量增加氯氣噴射深度， 但提升氯氣和丙烯的混合效果不明顯。

基于以上分析和模擬結(jié)果， 在工業(yè)上給定壓力和負(fù)荷范圍內(nèi)，很難在SM101 裝置的基礎(chǔ)上通過(guò)改進(jìn)噴嘴的孔徑、 孔數(shù)及角度等措施來(lái)增強(qiáng)丙烯和氯氣的混合效果。

5.2 新式噴嘴與反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及CFD 模擬

綜上所述， 高效的丙烯氯化反應(yīng)器應(yīng)該滿足兩個(gè)主要要求：（1）丙烯和氯氣兩股物流在相會(huì)處盡可能混勻，解決方案是丙烯走外環(huán)、氯氣走內(nèi)環(huán)、氯氣以大流速（大動(dòng)量流比）錯(cuò)流射入丙烯相；（2）混合物料快速提升到合適溫度， 以避免丙烯和氯氣發(fā)生低溫加成副反應(yīng)， 解決方案是將混合物料高速射入一個(gè)直徑足夠大的反應(yīng)器，其流型趨近全混流。據(jù)此設(shè)計(jì)射流式全混反應(yīng)器（代號(hào)NR101），新反應(yīng)器由混合部耦合反應(yīng)部組成，見(jiàn)圖8。

圖8 射流式全混反應(yīng)器NR-101結(jié)構(gòu)示意圖

按照射流式全混反應(yīng)器， 分別設(shè)計(jì)不同類型的噴嘴（見(jiàn)表5）進(jìn)行模擬計(jì)算。

表5 NR101噴嘴設(shè)計(jì)與模擬

（1）丙烯外管均為?219×6，與現(xiàn)有工業(yè)裝置相同；

（2）反應(yīng)器直徑分別取?263 和?350（工業(yè)裝置在役型號(hào)），模擬計(jì)算結(jié)果顯示均已足夠大到趨近全混流模型， 新制備全混反應(yīng)器部分選取備用反應(yīng)器?900。

按照上述條件， 對(duì)不同類型噴嘴的混合反應(yīng)器進(jìn)行模擬，結(jié)果顯示：

（1）收縮段頂端不開(kāi)孔比開(kāi)孔的混合效果明顯要好，可能是減少了平推流比例；

（2）各排開(kāi)孔之間錯(cuò)開(kāi)角度，并適當(dāng)分布一定間距，混合效果相對(duì)更好，應(yīng)是避免了"煙囪效應(yīng)"；

（3）氯氣與丙烯混合效果與反應(yīng)部分尺寸幾乎無(wú)關(guān)，只決定于噴嘴條件；

（4）選定表5 中最優(yōu)的NR101-3 為全新的射流式反應(yīng)器設(shè)計(jì)條件，工藝條件保持不變。

6 綜合效果評(píng)價(jià)

全新射流式反應(yīng)器多層錯(cuò)位分布的噴嘴型式可逆流形成高湍動(dòng)流場(chǎng)，達(dá)到分子尺度的均勻混合；其漸縮環(huán)隙通道可快速提升混合速度， 進(jìn)一步強(qiáng)化混合。新制備的反應(yīng)器NR101 應(yīng)用于某氯丙烯裝置反應(yīng)C 線， 經(jīng)17 個(gè)月的運(yùn)行驗(yàn)證， 單套產(chǎn)能增加39%，運(yùn)行周期超過(guò)140 天，選擇性提高約10%，達(dá)到84%，能耗降低33%，年創(chuàng)效超過(guò)1 500 萬(wàn)元，同時(shí)裝置安全環(huán)保水平得到提升。