沙塵過(guò)程中汾渭平原氣溶膠化學(xué)組分及含水量的演變特征研究

刁一偉，楊 孟，沈利娟*，王紅磊，劉煥武，劉詩(shī)云，趙天良

1.無(wú)錫學(xué)院，中國(guó)氣象局生態(tài)系統(tǒng)碳源匯重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214105

2.無(wú)錫學(xué)院大氣與遙感學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214105

3.無(wú)錫學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214105

4.南京信息工程大學(xué)，中國(guó)氣象局氣溶膠-云-降水重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210044

5.西安市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，陜西 西安 710119

6.中科三清科技有限公司，北京 100029

氣溶膠粗粒子多由機(jī)械過(guò)程產(chǎn)生，重力沉降作用較大，往往很難進(jìn)行遠(yuǎn)距離輸送[1-2]，因此氣溶膠粗粒子污染多為短時(shí)間的局地污染，其化學(xué)組分較簡(jiǎn)單，加之顆粒粒徑較大，對(duì)人體健康的影響較小[3-4].但是，沙塵過(guò)程由于其較強(qiáng)的動(dòng)力條件，可將沙塵源地的沙塵粒子輸送到大氣較高的高度，進(jìn)行遠(yuǎn)距離輸送，影響下游上千公里外的地區(qū)，甚至可以跨洲際傳輸[5-6].沙塵粒子在遠(yuǎn)距離輸送過(guò)程中，在其表面發(fā)生非均相化學(xué)過(guò)程，使得其化學(xué)組分發(fā)生較大改變[7-11].此外，沙塵入侵下游城市時(shí)，可在較短的時(shí)間內(nèi)改變當(dāng)?shù)貧庀髼l件(如相對(duì)濕度、風(fēng)速和能見度等)和氣溶膠的化學(xué)組成，影響大氣中的化學(xué)過(guò)程，最終對(duì)下游地區(qū)氣溶膠的物理化學(xué)特性產(chǎn)生較大影響[8-12].

沙塵天氣在我國(guó)春季頻繁發(fā)生，影響我國(guó)的沙塵主要來(lái)源于西北干旱地區(qū)的塔克拉瑪干沙漠、內(nèi)蒙古自治區(qū)半干旱地區(qū)的戈壁沙漠和蒙古國(guó)的戈壁荒漠[12-13].近年來(lái)，人們使用地面觀測(cè)、衛(wèi)星遙感和數(shù)值模式等方法對(duì)沙塵過(guò)程的生消機(jī)理、傳輸過(guò)程和化學(xué)機(jī)制等方面開展了大量研究[11-18].Adams 等[14]在流管實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，沙塵會(huì)影響SO2在其表面的吸附，進(jìn)而影響硫酸鹽粒子的形成.朱媛媛等[18]對(duì)京津冀及周邊地區(qū)一次PM2.5疊加沙塵重污染過(guò)程的分析表明，地面弱氣壓場(chǎng)、高濕和逆溫等靜穩(wěn)條件和沙塵是重要的污染氣象和天氣因素；激光雷達(dá)地基和車載走航監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)合HYSPLIT 后向軌跡分析表明，區(qū)域兩次沙塵過(guò)程主要受西北路徑傳輸影響.賀沅平等[19]研究表明，旺盛的地面混合層熱對(duì)流泡運(yùn)動(dòng)和中尺度(反)氣旋性渦旋過(guò)境是特強(qiáng)沙塵暴天氣出現(xiàn)的必要條件.

西安市作為汾渭平原的核心城市，北瀕渭河、南依秦嶺，緊靠我國(guó)主要沙塵源區(qū)，受沙塵過(guò)程的影響較大.寧海文等[20]研究發(fā)現(xiàn)，西安市沙塵天氣主要出現(xiàn)在春季，4 月最多，占全年天數(shù)的22.6%.Ren 等[21]發(fā)現(xiàn)，沙塵暴期間西安市的二次有機(jī)氣溶膠(SOA)主要富集在粗顆粒上，主要是因?yàn)樯硥m表面氣相親水性有機(jī)物(如芒硝)的吸附和氧化過(guò)程.魏穎等[22]使用模式模擬發(fā)現(xiàn)，關(guān)中地區(qū)在強(qiáng)沙塵時(shí)段和一般時(shí)段沙塵組分對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)分別為60%～80% 和10%～30%.綜上，沙塵對(duì)汾渭平原地區(qū)空氣質(zhì)量的影響非常復(fù)雜，在不同情景下的作用機(jī)制存在較大差異，因此有必要加強(qiáng)對(duì)該地區(qū)沙塵期間氣溶膠化學(xué)組分的觀測(cè)研究.本研究基于2021 年3 月10 日-4 月6 日氣溶膠化學(xué)和氣象要素的在線觀測(cè)數(shù)據(jù)，結(jié)合MODIS衛(wèi)星遙感AOD (Aerosol Optical Depth)數(shù)據(jù)、MERRA 2再分析數(shù)據(jù)和環(huán)境六要素?cái)?shù)據(jù)，探討了汾渭平原兩次沙塵過(guò)程和一次揚(yáng)塵過(guò)程中氣溶膠化學(xué)組分的演變特征，使用ISORRPIA Ⅱ模式分析了氣溶膠含水量和pH 的變化特征，以期為深入理解沙塵過(guò)程對(duì)汾渭平原地區(qū)空氣質(zhì)量的影響機(jī)制提供科學(xué)依據(jù).

1 方法與材料

1.1 觀測(cè)儀器和數(shù)據(jù)介紹

水溶性離子使用LFAMS-2010 型環(huán)境空氣顆粒物水溶性離子在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)〔力合科技(湖南)股份有限公司〕觀測(cè)，該產(chǎn)品采用液相離子色譜法，在線采集、分析項(xiàng)目包括SO42-、NO3-、NO2-、Cl-、Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+，時(shí)間分辨率為1 h.OC/EC(有機(jī)碳與元素碳濃度之比，下同)使用LFOEC-2018 型環(huán)境空氣顆粒物OC/EC 在線分析儀〔力合科技(湖南)股份有限公司〕觀測(cè)，該產(chǎn)品采用熱光法，時(shí)間分辨率為1 h.水溶性離子在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和OC/EC 在線分析儀按生產(chǎn)廠家要求定期標(biāo)定校準(zhǔn)和維護(hù)清洗，每日檢查儀器運(yùn)行狀態(tài).使用拉依達(dá)準(zhǔn)則法(Pauta Criterion)即3σ 準(zhǔn)則對(duì)觀測(cè)數(shù)據(jù)實(shí)施數(shù)據(jù)異常校驗(yàn)和偏離數(shù)據(jù)處理.觀測(cè)點(diǎn)位于西安市環(huán)境監(jiān)測(cè)站大氣環(huán)境質(zhì)量綜合實(shí)驗(yàn)室(簡(jiǎn)稱“超級(jí)站”)樓頂(108.93°E、34.25°N)，距地面高約15 m，超級(jí)站位于西安市蓮湖區(qū)與碑林區(qū)交界處，周圍無(wú)高大建筑物，西面50 m 有一條主干道，屬于典型的城市環(huán)境特征.觀測(cè)時(shí)間為2021 年3 月10 日-4 月6 日.

PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3和CO 濃度取自西安市環(huán)境監(jiān)測(cè)站內(nèi)國(guó)控點(diǎn)數(shù)據(jù)，已按照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095-2012)中的要求進(jìn)行數(shù)據(jù)質(zhì)量控制，剔除不符合實(shí)際物理意義的樣本數(shù)據(jù).氣象要素資料由超級(jí)站同步觀測(cè)獲得.

1.2 離子電荷平衡

PM2.5的酸堿度對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境均有重要影響，離子電荷平衡〔陰離子摩爾電荷(AE)和陽(yáng)離子摩爾電荷(CE)的比值〕被廣泛應(yīng)用于評(píng)價(jià)顆粒物的酸堿性[23].陰陽(yáng)離子電荷平衡也可以檢驗(yàn)數(shù)據(jù)有效性，若AE 和CE 相關(guān)性好且差異小，則意味著數(shù)據(jù)質(zhì)量好，計(jì)算公式：

式中，[X]為離子X的濃度，μg/m3.由圖1 可見，觀測(cè)期間AE 與CE 的相關(guān)性較好(R=0.97)，且二者擬合后的差異較小，表明觀測(cè)的水溶性離子數(shù)據(jù)質(zhì)量較好.

圖1 觀測(cè)期間離子電荷平衡關(guān)系以及不同階段OC 與EC 濃度的散點(diǎn)圖Fig.1 The fit relationship between AE and CE concentrations during the measurement period and the comparison of OC and EC concentrations in PM2.5 at different stages

1.3 SOC 計(jì)算

Chow 等[24]認(rèn)為OC/EC 大于2 時(shí)，存在二次反應(yīng)生成的有機(jī)碳.本文采用Turpin 等[25]提出SOC 的計(jì)算方法：

式中：[OCpri]為一次有機(jī)碳(POC) 濃度，μg/m3；[EC]為EC 的濃度，μg/m3；([OC]/[EC])pri為污染源一次排放的OC 與EC 濃度之比.然而，由于OC 的來(lái)源復(fù)雜，很難確定(OC/EC)pri.因此，Castro 等[26]提出用OC/EC的最小比值近似代替(OC/EC)pri，計(jì)算公式：

式中：[SOC]為二次有機(jī)碳的濃度，μg/m3；[TOC]為總有機(jī)碳的濃度，μg/m3；([OC]/[EC])min為所觀測(cè)的OC/EC的最小值.本文中([OC]/[EC])pri在沙塵前(2021 年3 月10 日00:00-15 日22:00)、沙塵1(3 月16 日00:00-21 日07:00)、揚(yáng)塵(3 月21 日08:00-28 日14:00)、沙塵2(3 月28 日15:00-31 日21:00) 和沙塵后(3 月31 日22:00-4 月5 日23:00)分別為1.88、1.84、1.42、1.62 和1.78，OC 與EC 濃度的散點(diǎn)圖如圖1所示.

1.4 NOR 和SOR

硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)可以反映SO2和NO2二次轉(zhuǎn)化的程度，SOR 和NOR 的值越大，表示SO2和NO2氣體在大氣中通過(guò)氣相或液相反應(yīng)更多地轉(zhuǎn)化為二次氣溶膠粒子，計(jì)算公式：

1.5 AOD 遙感資料

Terra 衛(wèi)星上的MODIS 儀器提供在0.405～14.385 μm 之間的36 個(gè)光譜波段的陸地、大氣和海洋標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品，可見光通道1(660 nm)和通道2(860 nm)具有250 m 星下點(diǎn)的空間分辨率，3～7 通道具有500 m 的空間分辨率，其他通道的空間分辨率為1 000 m，掃描寬度為2 330 km[27].本文選取2021 年3 月10 日-4 月6 日的MODIS C061 MYD08_D3_6_1_AOD_550_Dark_Target_Deep_Blue_Combined_Mean 數(shù)據(jù)集對(duì)AOD 的時(shí)空分布進(jìn)行分析.

1.6 MERRA 2 再分析數(shù)據(jù)

MERRA-2 數(shù)據(jù)基于戈達(dá)德地球觀測(cè)系統(tǒng)模型第5 版(Goddard Earth Observing System model，version 5，GEOS-5)及其大氣數(shù)據(jù)同化系統(tǒng)(data assimilation system,version 5.12.4，ADAS-5.12.4)對(duì)多種衛(wèi)星氣溶膠數(shù)據(jù)集進(jìn)行同化吸收[28].另外，MERRA-2 還同化了若干遙感反演數(shù)據(jù)集以及來(lái)自探空儀、飛機(jī)等常規(guī)觀測(cè)數(shù)據(jù)集[29].本文選取2021 年3 月10 日-4 月6 日的M2T1NXAER_5_12_4_DUCMASS 數(shù)據(jù)集對(duì)地面沙塵濃度的時(shí)空分布進(jìn)行分析，空間分辨率為0.5°×0.625°,時(shí)間分辨率為1 h，可通過(guò)美國(guó)宇航局地球科學(xué)數(shù)據(jù)網(wǎng)站(https://earthdata.nasa.gov)訪問(wèn)下載.

1.7 ISORROPIA-Ⅱ模型

ISORROPIA-Ⅱ模型(http://isorropia.eas.gatech.edu)基于熱力學(xué)原理，在氣溶膠相態(tài)平衡后計(jì)算氣溶膠水含量中氫離子的濃度[30].模型輸入數(shù)據(jù)包括Na+、SO42-、NH4+〔或TNH3，包括NH4+(離子)與NH3(氣體)〕、NO3-〔或THNO3，包括NO3-(離子) 與HNO3(氣體)〕、Cl-〔或THCl，包括Cl-(離子)與HCl(氣體)〕、Ca2+、K+、Mg2+、相對(duì)濕度(RH)和溫度(T).該模型在假設(shè)氣溶膠體系達(dá)到熱力學(xué)平衡的基礎(chǔ)上，根據(jù)輸入的組分濃度和溫濕度，重新對(duì)輸入數(shù)據(jù)進(jìn)行氣粒分配，以達(dá)到體系能量最低，最終得到輸出數(shù)據(jù)，主要包括不同相態(tài)中化學(xué)組分(液相中包括H+)的濃度和液相水含量，可根據(jù)液相中H+濃度和水含量來(lái)計(jì)算氣溶膠pH，計(jì)算公式：

式中：Hair+為樣本中H+液相濃度，μg/m3；ALW 為氣溶膠水濃度，μg/m3.其中，當(dāng)輸入?yún)?shù)選擇reverse 選項(xiàng)時(shí)，氣溶膠狀態(tài)為stable，即在超飽和狀態(tài)時(shí)，無(wú)機(jī)鹽會(huì)析出[31].

2 結(jié)果與討論

2.1 沙塵過(guò)程概述

根據(jù)《受沙塵天氣過(guò)程影響城市空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)補(bǔ)充規(guī)定》中對(duì)沙塵影響起始時(shí)間判定，城市PM10小時(shí)平均濃度大于等于前6 h PM10平均濃度的2 倍且大于150 μg/m3作為受影響起始時(shí)間，或?qū)⒊鞘蠵M2.5與PM10小時(shí)濃度比值小于等于前6 h 比值平均值的50%作為受影響的起始時(shí)間；將城市PM10小時(shí)平均濃度首次降至與沙塵天氣前6 h PM10平均濃度的相對(duì)偏差小于等于10%作為沙塵天氣影響結(jié)束的時(shí)間.沙塵過(guò)程中PM10濃度最大值達(dá)到沙塵前平均濃度的5 倍以上的過(guò)程定義為沙塵暴，沙塵過(guò)程中PM10濃度最大值達(dá)到沙塵前平均濃度的5 倍以下的過(guò)程定義為揚(yáng)塵.

由圖2 可見：觀測(cè)期間發(fā)生了兩次明顯的沙塵，第一次出現(xiàn)在3 月16-21 日，16 日00:00 沙塵外圍抵達(dá)西安市上空，此時(shí)PM10濃度開始增加，但仍維持在較低濃度(152 μg/m3)，PM2.5/PM10迅速降低，為0.33(沙塵前平均值為0.45)；16 日04:00 沙塵正式影響西安市，PM10濃度迅速增加，14:00 PM10達(dá)最大值(892 μg/m3)，但在沙塵影響期間地面風(fēng)速并未發(fā)生明顯變化，風(fēng)速均小于1 m/s，RH 與沙塵前相比略有下降，多低于65%；此后，PM10濃度快速下降，19 日11:00-16:00 出現(xiàn)了短時(shí)降水過(guò)程，PM10濃度降至最低值(50 μg/m3)，受到雨水沖刷作用，沙塵對(duì)西安市的影響大幅減弱；降水結(jié)束后PM10濃度迅速回升，20 日16:00 又達(dá)到弱的峰值(513 μg/m3)；此后PM10濃度迅速降低，21 日07:00 降至168 μg/m3，沙塵影響基本結(jié)束.

圖2 觀測(cè)期間西安市氣象要素和PM 濃度的時(shí)間演變特征Fig.2 Time series of meteorological variables and mass concentration of PM during the measurement period in Xi′an City

此次沙塵中能見度并未顯著降低，地面風(fēng)速也未發(fā)生明顯變化，但是RH 顯著降低，三者的平均值分別為11.0 km、0.7 m/s 和62.3%，分別是沙塵前的1.9、1.2 和0.8 倍(見表1).沙塵前能見度與RH 呈顯著負(fù)相關(guān)(R=-0.7)，而與PM10濃度和PM2.5濃度的相關(guān)系數(shù)則分別為-0.4 和-0.6.在沙塵1 中能見度與RH 的相關(guān)系數(shù)僅為-0.1，與PM10濃度和PM2.5濃度的相關(guān)系數(shù)分別為-0.3 和-0.4.沙塵1 中RH 僅為62.3%，要低于沙塵前，在此次沙塵中PM10平均濃度為309.5 μg/m3，是沙塵前的2.7 倍(見表1).沙塵期間沙塵粒子濃度的增加導(dǎo)致大氣中RH 降低，因此沙塵1 中的氣溶膠吸濕性增長(zhǎng)較弱.而在沙塵1 中PM2.5濃度增加并不顯著，PM2.5濃度為66.3 μg/m3，僅是沙塵前的1.2 倍(見表1)，因此在沙塵1 中近地面能見度沒有降低，反而高于沙塵前.在沙塵1 中，沙塵的高度較高，對(duì)地面PM2.5濃度影響較小.此外，沙塵天氣氣團(tuán)來(lái)自北部沙塵源地，氣團(tuán)干燥、水汽含量較少，降低了下游地區(qū)大氣中含水量.

表1 西安市觀測(cè)期間不同階段大氣污染物濃度和氣象要素匯總Table 1 Summary of the atmospheric pollutants and meteorological variables at different stages during measurements in Xi′an City

3 月21 日沙塵結(jié)束之后，PM10濃度并未恢復(fù)到沙塵前水平，仍維持在相對(duì)較高水平，PM10在22 日06:00 甚至達(dá)313 μg/m3(見圖2).26 日06:00-16:00出現(xiàn)了持續(xù)降雨過(guò)程，PM10濃度才顯著降低，為47～92 μg/m3.降水結(jié)束后，PM10濃度又迅速回升，為100～256 μg/m3，直至3 月28 日15:00 第二次沙塵影響西安市.因此，3 月21 日08:00-28 日14:00 西安市為典型的揚(yáng)塵天氣.由表1 可見：揚(yáng)塵階段PM10和PM2.5的平均濃度分別為168.3 和58.9 μg/m3，分別是沙塵前的1.5 和1.1 倍；PM2.5/PM10為0.30，高于沙塵1階段但是低于沙塵前.揚(yáng)塵階段表現(xiàn)為低濕度、高能見度特征，即能見度為14.1 km，但RH 僅有49.6%.

3 月28 日15:00，PM10濃度為236 μg/m3；之后迅速增加，20:00 達(dá)到峰值(1 030 μg/m3)；夜間維持在較高水平，持續(xù)到29 日06:00 才開始降到1 000 μg/m3以下(985 μg/m3)；之后，PM10濃度迅速降低，于29 日11:00 降至最小值(328 μg/m3)；從11:00 開始PM10濃度再次增加，至30 日02:00 達(dá)到本過(guò)程第二峰值(621 μg/m3)；此后維持在500 μg/m3以上，30 日18:00濃度開始下降，在31 日01:00 達(dá)到最小值(71 μg/m3)，此時(shí)沙塵對(duì)西安市的影響已接近尾聲；31 日01:00-21:00 PM10濃度又出現(xiàn)一個(gè)小的峰值，此后西安市出現(xiàn)持續(xù)降雨過(guò)程，沙塵結(jié)束，此過(guò)程定義為沙塵2.由圖2 可見，沙塵2 對(duì)西安市的影響程度更大，與沙塵1相比，沙塵2 中PM2.5濃度顯著增加，最大值可達(dá)285 μg/m3，平均值為138 μg/m3，是沙塵1 的2.1 倍.

在沙塵天氣不同階段下MODIS 衛(wèi)星觀測(cè)到的AOD 空間分布(見圖3) 顯示，在沙塵1 和沙塵2 中西安市上空及周邊地區(qū)的AOD 值較高.為了解影響西安市的氣團(tuán)來(lái)源，本研究利用TrajStat 軟件[32]和全球資料同化系統(tǒng)(GDAS)氣象數(shù)據(jù)，對(duì)觀測(cè)期間西安市上空1.5 km 高度處進(jìn)行逐日24 h 的后向軌跡模擬，模擬起始時(shí)間為北京時(shí)間12:00(見圖4).由圖4 可見，這兩次沙塵中氣團(tuán)主要起源于內(nèi)蒙古自治區(qū)的阿拉善盟以及甘肅省的酒泉市-張掖市-金昌市一帶.由圖5 可見，兩次沙塵的沙源地基本一致，沙塵1 沙塵源地的PM10濃度更高，即沙塵1 的強(qiáng)度更大.但沙塵1 在向南傳輸過(guò)程中，更多的是在秦嶺西側(cè)，主要影響到甘肅省-四川省一帶；沙塵向東傳輸主要經(jīng)過(guò)陜西省-山西省-河北省一帶入海，西安市位于沙塵傳輸帶的外緣，因此觀測(cè)到的PM10濃度相對(duì)較低.而沙塵2 主要向東南方向輸送，影響陜西省-山西省-河南省-山東省-江蘇省一帶后入海，沙塵帶較窄，西安市正好位于沙塵傳輸路徑中，因此觀測(cè)到的PM10濃度較高.揚(yáng)塵階段地面沙塵濃度較高(見圖5)，但AOD 值較低(見圖3)，因此揚(yáng)塵可能是由于沙塵1 后期的降水過(guò)程中大氣下沉氣流將高空沙塵顆粒輸送至地面所致.

圖3 西安市觀測(cè)期間不同階段AOD 的空間分布特征Fig.3 Spatial distribution of AOD at different stages during measurements in Xi′an City

圖4 西安市觀測(cè)期間逐日24 h 后向軌跡Fig.4 Daily backward trajectory cluster analysis(24 h) during the measurement period during measurements in Xi′an City

圖5 西安市不同階段下MERRA 2 地面沙塵濃度空間分布特征Fig.5 Spatial distribution of surface dust concentrations based on MERRA 2 data at different stages during measurements in Xi′an City

2.2 觀測(cè)期間不同階段化學(xué)組分特征

大氣中PM2.5對(duì)身體健康和大氣環(huán)境的危害較PM10更嚴(yán)重[33]，因此重點(diǎn)探討沙塵中PM2.5化學(xué)組分的演變特征.由表1 可見，觀測(cè)期間不同階段中CE均大于AE，主要原因是所測(cè)水溶性陰離子僅有NO3-、SO42-、Cl-和NO2-四種，其他如PO4-、CO32-、F-、Br-和SO32-等濃度較低的陰離子均未觀測(cè).在沙塵和揚(yáng)塵中AE 和CE 均低于沙塵前，表明沙塵和揚(yáng)塵中PM2.5的水溶性離子濃度減小.受沙塵影響，顆粒物中水溶性組分減小，在沙塵前和沙塵后水溶性離子分別占PM2.5的76.5%和79.2%，但在沙塵1、揚(yáng)塵和沙塵2中水溶性離子分別占PM2.5的45.8%、37.9%和14.8%.沙塵前和沙塵后CE/AE(分別為1.2 和1.4) 較小，而在沙塵1、揚(yáng)塵和沙塵2 中CE/AE (分別為1.4、1.9和2.6)較大，可見沙塵和揚(yáng)塵使陽(yáng)離子含量增加、氣溶膠堿性增強(qiáng).

化學(xué)組分分析結(jié)果顯示，觀測(cè)期間不同階段PM2.5中化學(xué)組分差異較大(見圖6).在沙塵前和沙塵后，PM2.5主要由水溶性離子和含碳?xì)馊苣z構(gòu)成，其在PM2.5中的總占比分別為93.8%和97.4%.在沙塵1、揚(yáng)塵和沙塵2 中水溶性離子和含碳?xì)馊苣z在PM2.5中的總占比均大幅降至54.5%、53.1%和19.1%.然而，沙塵和揚(yáng)塵中顆粒物的礦物元素(如不可溶的Ca、Mg 和Si 等)含量卻會(huì)迅速增加[34].

圖6 觀測(cè)期間不同階段PM2.5 中化學(xué)組分濃度和占比Fig.6 Chemical composition mass concentrations and proportions of PM2.5 at different stages

由圖6 可見，觀測(cè)期間不同階段NO3-濃度均最高，其占比為24.6%(沙塵2)～38.7%(沙塵前)；其次是NH4+，占比為19.1%(沙塵前)～22.3%(沙塵2).不同階段中SO42-和OC 的占比不同，在沙塵前、沙塵1 和沙塵后SO42-的占比高于OC，而在揚(yáng)塵和沙塵2 中OC的占比高于SO42-.在揚(yáng)塵和沙塵2 中OC 占比分別為22.1%和11.5%，分別是SO42-占比的2.5 和1.6 倍.綜上，這4 種化學(xué)組分(NO3-、NH4+、SO42-和OC)占比較高，但在沙塵前后的變化相對(duì)較小.

由圖7 可見，沙塵前OC 濃度最高，沙塵后OC濃度最低.沙塵后降水過(guò)程持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，濕清除作用強(qiáng)，導(dǎo)致氣溶膠濃度整體較低(見圖2).在不同階段中OC 均以SOC 為主，占比為51.0%(沙塵1)～63.7%(沙塵后).沙塵1 中POC 占比最高，為49.0%，是沙塵前的1.1 倍.但是在揚(yáng)塵和沙塵2 中POC 占比均較低，分別為42.3%和41.2%，略低于沙塵前.這主要是因?yàn)樵趽P(yáng)塵和沙塵2 階段溫度和能見度較高，沙塵對(duì)大氣化學(xué)過(guò)程的影響較弱，因此SOC 占比反而變化較小.

圖7 觀測(cè)期間不同階段PM2.5 中POC 和SOC 的濃度及在OC 中占比Fig.7 POC and SOC mass concentrations and ratios distributions of OC in PM2.5 at different stages

[NO3-]/[SO42-](二者濃度之比，下同)是判斷污染源的一個(gè)簡(jiǎn)單指標(biāo)[35].在觀測(cè)期間不同階段[NO3-]/[SO42-]均大于1，在沙塵1 中最小，為1.76，在揚(yáng)塵中最大，為3.35，說(shuō)明不同階段污染源均以移動(dòng)源為主(見表1).從NOR 和SOR 的結(jié)果看，沙塵前NOR 為0.31，SOR為0.46，說(shuō)明NO2和SO2的轉(zhuǎn)化過(guò)程對(duì)NO3-和SO42-的貢獻(xiàn)較大；在沙塵和揚(yáng)塵中NOR 和SOR 均較低，表明NO2和SO2轉(zhuǎn)化過(guò)程對(duì)NO3-和SO42-的影響在減弱.然而，沙塵和揚(yáng)塵中SOR 的降幅要小于NOR，尤其是在沙塵1 中SOR 為0.33，表明沙塵對(duì)SO2轉(zhuǎn)化生成SO42-的影響要弱于對(duì)NO2轉(zhuǎn)化生成NO3-的影響.Wang 等[10]在上海市的觀測(cè)表明，沙塵遠(yuǎn)距離輸送輸入的礦塵組分可以促進(jìn)在其表面發(fā)生SO2的非均相化學(xué)過(guò)程生成SO42-.

Mg2+和Ca2+在沙塵和揚(yáng)塵中的占比均顯著增高，Mg2+在沙塵1、揚(yáng)塵和沙塵2 中的占比分別為0.2%，0.3%和0.8%，分別是沙塵前的3.0、4.4 和11.5 倍，是沙塵后的1.4、2.0 和5.3 倍.Ca2+在沙塵1、揚(yáng)塵和沙塵2 中的占比分別為2.0%，2.7%和6.3%，分別是沙塵前的2.3、3.2 和7.4 倍，是沙塵后的2.4、3.3 和7.5 倍.Cl-、K+、Na+、NO2-和EC 在沙塵前中后的占比差異較小，這些組分受沙塵的影響較小，更多受到沙塵期間氣象條件變化的影響.

2.3 氣溶膠含水量和pH

由2.1 節(jié)分析結(jié)果可知，沙塵中RH 和氣溶膠化學(xué)組分有明顯變化.根據(jù)ISORROPIA-Ⅱ模式結(jié)果，獲得不同階段下氣溶膠含水量和pH(見圖8).由圖8可見，沙塵1、揚(yáng)塵和沙塵2 中氣溶膠含水量顯著降低，分別為沙塵前的29.9%、43.7%和6.2%.雖然在揚(yáng)塵階段的RH 最低，但揚(yáng)塵階段存在降水過(guò)程(見圖2)，因此氣溶膠含水量反而高于沙塵1 和沙塵2.沙塵后的降水持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)，因此氣溶膠含水量最高，達(dá)351.2 μg/m3.沙塵2 的氣溶膠含水量最低，僅為6.1 μg/m3，雖然該階段RH(51.5%)和水溶性組分濃度均較高，但是水溶性離子和含碳?xì)馊苣z僅占其PM2.5的19.1%，因此氣溶膠中不可溶組分較高，導(dǎo)致其含水量較低.

圖8 觀測(cè)期間不同階段下PM2.5 中氣溶膠含水量和pHFig.8 Aerosol water content and pH values in PM2.5 at different stages

由圖8 可見：沙塵中pH 較高，在沙塵1 和沙塵2中分別為6.7 和6.5，而沙塵前為6.2，這主要是因?yàn)樯硥m中礦塵元素增多所致；揚(yáng)塵中pH 為5.8，反而低于沙塵前.由表1 可見，揚(yáng)塵期間CE 較高，即水溶性陽(yáng)離子較高，但揚(yáng)塵期間OC 濃度顯著增加，占比可達(dá)22.1%，是沙塵前的1.6 倍，因此可能是一些有機(jī)酸導(dǎo)致?lián)P塵期間氣溶膠pH 降低.

3 結(jié)論

a)沙塵和揚(yáng)塵中PM10濃度顯著增加，沙塵1、揚(yáng)塵和沙塵2 期間PM10平均濃度分別為309.5、168.3和472.2 μg/m3，分別是沙塵前的2.7、1.5 和4.1 倍.兩次沙塵和揚(yáng)塵均起源于內(nèi)蒙古自治區(qū)的阿拉善盟以及甘肅省的酒泉市-張掖市-金昌市一帶，但是由于傳輸路徑的差異，導(dǎo)致對(duì)地面PM2.5濃度的影響不同，沙塵1、揚(yáng)塵和沙塵2 期間PM2.5濃度分別是沙塵前的1.2、1.1 和2.5 倍.

b)沙塵和揚(yáng)塵中PM2.5中水溶性離子占比減小，沙塵前和沙塵后水溶性離子分別占PM2.5的76.5%和79.2%，但在沙塵1、揚(yáng)塵和沙塵2 中水溶性離子占比分別為45.8%、37.9%和14.8%.

c)觀測(cè)期間不同階段NO3-濃度均最高，占比為24.6%(沙塵2)～38.7%(沙塵前)；其次是NH4+，占比為19.1%(沙塵前)～22.3%(沙塵2).不同階段中SO42-和OC 的占比不同，在沙塵前、沙塵1 和沙塵后SO42-的占比高于OC 的占比，而在揚(yáng)塵和沙塵2 中OC 的占比高于SO42-.沙塵對(duì)SO2轉(zhuǎn)化生成SO42-的影響要弱于對(duì)NO2轉(zhuǎn)化生成NO3-的影響.

d)沙塵和揚(yáng)塵中Mg2+和Ca2+占比均顯著增加，在沙塵前中后Cl-、K+、Na+、NO2-和EC 的占比差異不大.觀測(cè)期間不同階段OC 均以SOC 為主，占比為51.0%(沙塵1)～63.7%(沙塵后).沙塵1 中POC 占比最高，為49.0%，是沙塵前的1.1 倍；但在揚(yáng)塵和沙塵2中POC 的占比較低，分別為42.3%和41.2%，略低于沙塵前.

e)沙塵1、揚(yáng)塵和沙塵2 中氣溶膠含水量均顯著降低，分別為沙塵前的29.9%、43.7%和6.2%.沙塵使水溶性離子中陽(yáng)離子含量增加，導(dǎo)致氣溶膠堿性增強(qiáng).沙塵1 和沙塵2 中pH 分別為6.7 和6.5，高于沙塵前(6.2).