呂紅麗, 羅麗娟, 師建軍, 鄭振榮, 李紅晨

(1. 天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院, 天津 300387; 2. 航天材料及工藝研究所, 北京 100076)

氣凝膠是利用氣體置換濕凝膠網絡結構內部的液相成分而形成的納米級固態(tài)物質,具有超低密度、超高孔隙率以及低導熱率的特點[1]。自1931年Kistler教授利用溶膠-凝膠方法首次合成多孔無機氣凝膠以來,氣凝膠的制備技術不斷突破。氣凝膠的種類豐富,包括無機類氣凝膠、有機類氣凝膠和多組分氣凝膠等[2-4],目前研究較深入和應用相對成熟的是二氧化硅(SiO2)氣凝膠。但SiO2氣凝膠具有較差的力學性能,如韌性低、低拉伸性和低柔韌性[5],難以直接應用。

硅氣凝膠具有很強的設計性,可制成單片、粉末、微球、棒、纖維、薄膜、氈和板等形態(tài)的材料,在隔熱[6]、吸附[7]、電磁屏蔽[8]、光催化[9]等領域具有應用。目前,無論是民用領域還是軍用領域,都急切需要兼具柔性、輕質、隔熱的氣凝膠產品,如窗體隔熱材料、航天用隔離艙防護服、消防服等[10-11],因此,硅氣凝膠的優(yōu)異性能使其具有良好的應用前景。

SiO2氣凝膠的制備過程如下:利用溶膠-凝膠法制備濕凝膠,濕凝膠經過干燥后制備具有納米級孔徑的氣凝膠。在干燥前可對濕凝膠進行溶劑置換、表面疏水改性、老化等處理。雖然利用甲基一氯硅烷或六甲基二硅氮烷[12]進行表面改性有利于提高材料的回彈性[13],但簡單的疏水改性制得的氣凝膠骨架纖細,三維結構易受到酸堿條件、溶劑置換、干燥條件等多因素影響,氣凝膠結構易被破環(huán)。理論上,在分子上引入有機柔性基團,同時加強網絡結構穩(wěn)定性才能制得具有良好抗壓強度的柔性氣凝膠,目前較成熟的硅氣凝膠柔性增強技術包括有機基團增強法、聚合物交聯法和纖維增強法等。本文主要介紹了國內外SiO2氣凝膠結構強化的研究進展,討論了影響氣凝膠柔韌性的主要因素,總結了硅氣凝膠隔熱材料組分增強的性能優(yōu)化策略,并闡述了2種新型的制備工藝,建立起硅氣凝膠結構和性能之間的聯系,為高質量和低成本氣凝膠材料的設計、制備和應用提供理論依據。

1 組分增強

1.1 有機基團增強硅基氣凝膠

傳統(tǒng)方法制備的硅氣凝膠微觀結構主要由初級和次級SiO2粒子構成,具有松散堆積和黏結的顆粒或纖維組成的珍珠項鏈狀網絡[14](見圖1),硅氧共價鍵本身的弱應變性是造成氣凝膠柔性差的原因之一[15]。為了降低密集的硅氧結構,可選用多官能團的醇鹽作為硅源前驅體,其通式為R′xSi(OR)4-x(1≤x≤3), 常用的有甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)、乙烯基三甲氧基硅烷等[16-19]。這類前驅體在水解時不僅能降低羥基的數量,還會生成大量的硅碳鍵,有機基團之間的相互排斥賦予了氣凝膠一定的柔性。

圖1 多孔SiO2氣凝膠的微觀結構Fig. 1 Microstructure of porous SiO2 aerogels

Rao等[20]以MTMS和甲醇(MeOH)為硅源制備SiO2氣凝膠,當MeOH與MTMS的量比S為35時,氣凝膠具有良好的彎曲性和壓縮回彈性,壓縮到原體積的60%后仍可恢復到原來的尺寸(見圖2)。這是因為疏水性硅甲基有效地抑制了硅羥基的縮聚,這種在原子尺度上的結構變化改善了材料整體的疏水性(疏水角高達164°)和柔韌性。Liu等[21]以MTMS和DMDMS為共前驅體制備的SiO2氣凝膠具有良好的力學強度,在75%的應變下可獲得高達40 kPa的高抗壓強度。Hayase等[22]采用乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷制備的氣凝膠有如棉花般的柔韌性,可從80% 的單軸壓縮和3點彎曲中恢復其原來的形狀。

圖2 SiO2氣凝膠的彎曲性能和壓縮性能示意圖Fig. 2 Schematic diagram of bending and compression performance of SiO2aerogels. (a) Maximum flexion; (b) Compression performance

盡管2種簡單的硅源共混可有效增加大分子鏈段,使復合材料展示出一定的抗壓能力和彈性,但是無機結構骨架單一,固有的脆弱性問題限制了產品的加工成型和長期使用,因此,研究學者們不斷嘗試在無機脆弱的骨架中引入其它柔性結構或者更為靈活的交聯結構,既可增強骨架穩(wěn)定性,提高整體的力學性能,又可保留無機氣凝膠高孔隙率、低導熱率、低密度的特性。

1.2 有機聚合物交聯硅基氣凝膠

聚合物交聯法[23]是在硅膠表面的羥基上引入柔性基團,在骨架外層構筑強度較好的有機物包覆層來提高材料整體的力學性能。柔性氣凝膠可由含有橋基的有機硅烷制得,這種材料具有特殊的分子活性和結構可調節(jié)性,可賦予氣凝膠不同的性質。

其中,一類有機硅烷的通式為R′xSi(OR)4-x(1≤x≤3),有機橋聯基團R′可由氨基、芳香環(huán)、硫醚、烯烴基或者長碳鏈等組成,R多為甲基或者乙基,所制備的復合材料稱為有機硅倍半硅氧烷。作為“橋”的有機鏈段含有更多活性官能團,可進一步與其它分子交聯,有效避免單一硅源和2種簡單的硅源共混所產生的問題。有機硅偶聯劑是常見的單官能團有機硅烷,如3′氨基丙基三乙氧基硅烷、異氰酸丙基三乙氧基硅烷、3′巰基丙基三乙氧基硅烷等,在制備柔性氣凝膠材料中得到了廣泛應用[24-25]。

Zu等[26]證實與單組分氣凝膠相比,乙烯基二甲氧基硅氧烷/乙烯基甲氧基硅氧烷雙組分氣凝膠具有更高的交聯密度、更低的硅氧鍵數量,在80%應變壓縮后可恢復原狀,用手任意彎曲、扭轉而不斷裂,具有優(yōu)異的柔性。Wu等[27]選用3′氨基丙基三乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷作為硅源制備的復合硅氣凝膠,在4.2%的應變下彈性模量高達18 MPa;由改性劑六亞甲基二異氰酸酯提供的異氰酸根與凝膠骨架上的氨基反應形成聚氨酯鏈(—CONH—(CH2)6—CONH—);大分子有機鏈段使氣凝膠力學性能大大提高,大量的有機基團交聯于氣凝膠孔洞內部,使氣凝膠的孔隙率降為85.4%,氣凝膠密度增加至0.32 g/cm3,但材料仍保持較低的導熱率(0.037 W/(m·K))。

另一類有機硅前驅體化學式為(OR)3SiR′Si(OR)3,其中R′常為烷基、烯基或芳基等,所制得的復合材料稱為橋聯聚倍半硅氧烷[28-29]。Aoki等[30]以1,6′雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷為前驅體,利用常壓干燥法制備的己烯橋聯聚倍半硅氧烷氣凝膠,具有低密度(0.13 g/cm3)、高孔隙率(90%)和透射率(71%),與密度為0.20 g/cm3的硅氣凝膠相比,在災難性塌陷時的應變值和彎曲強度提高2倍。

相對于呈現脆性的純SiO2氣凝膠,這2類有機硅烷聚合物交聯的硅基氣凝膠顯著降低了硅氧含量,使材料的抗形變能力有所提高。為了降低操作危險性,干燥方式多采用常壓法,這導致其不可避免地在干燥之前需要進行長時間高溫老化,雖然氣凝膠的彎曲性能、彈性等有所改善,但無法兼具低密度、高孔隙率和理想的阻燃隔熱性能。

此外,柔性聚合物基氣凝膠還可由苯酚-甲醛、聚酰亞胺、聚氨酯等有機物交聯獲得[31-32]。Yu等[33]以苯酚和甲醛為有機增強體,設計了一種三維二元酚醛樹脂/ SiO2復合氣凝膠,與其它樹脂基雜化氣凝膠[34]相比,酚醛交聯改性的硅氣凝膠密度可調節(jié)(0.025～0.070 g/cm3),最低導熱率為0.024 W/(m·K), 最高可抵抗1 300 ℃左右的火焰而不發(fā)生分解,可承受60%的壓縮而不發(fā)生斷裂。

近年來,利用聚合物交聯法來增強氣凝膠柔性備受青睞。深入探究聚合物交聯的反應機制,實現網絡結構生長調控、化學結構和高溫結構穩(wěn)定性調控,將為制備高性能的柔性氣凝膠材料帶來突破性進展。

1.3 纖維增強硅基氣凝膠

向凝膠結構中引入連續(xù)性好的纖維增強相,可減少凝膠干燥時孔洞間毛細管力的破壞,降低SiO2氣凝膠本身的結構坍塌概率[35]。增強相根據形狀可分為纖維氈、長纖維、短纖維和納米纖維[36]。利用溶膠-凝膠法合成氣凝膠的過程中,纖維改善柔性的工藝通常有2種:一是將纖維粉均勻分散在前驅液中,經過溶膠-凝膠過程、改性處理以及干燥過程制備出纖維增強的SiO2復合材料;二是在硅源水解后,將溶膠倒入特定的纖維氈模具中,直接進行凝膠和老化,干燥得到氣凝膠纖維氈材料。無論采用哪一種方法來增強硅氣凝膠的柔性,首先要解決的是氣凝膠與纖維的相容性問題,其次關注纖維種類、規(guī)格、尺寸等屬性,這些是影響復合材料柔性和強度等力學性能的關鍵因素。

在任何方向上可隨意折疊、彎曲的纖維氈可賦予復合氣凝膠材料良好的柔性。纖維氈作增強相時,SiO2氣凝膠大部分包裹在纖維氈上,還有一部分分散在纖維氈孔隙中。但若工藝處理不當,復合材料會出現硬質、粉體脫落、抗震性差、隔熱性變差等問題。為改善上述問題,He等[37]以耐熱性良好的氧化鋯纖維氈(ZFF)為骨架,以ZrO2-SiO2氣凝膠(ZSA)為填料,通過真空浸漬法制備的ZFF/ZSA材料具有89%的高孔隙率,抗壓強度是ZFF的 6倍, 在500和1 100 ℃的高溫下,導熱率分別為0.046和0.096 W/(m·K),雖然在高溫時隔熱性優(yōu)于傳統(tǒng)纖維材料,但卻遠不如SiO2氣凝膠。

為改善纖維材料與SiO2氣凝膠結合后的隔熱性,姚鴻俊等[38]選用莫來石纖維氈作為增強相,得到的復合材料室溫導熱率低于0.03 W/(m·K),且經800 ℃處理后材料的導熱率無明顯變化;隨著DMDMS含量的增加,材料的拉伸強度從2.03 MPa降至0.57 MPa,伸長率從2.5%上升至3.6%,隨后降至1.8%,在到達屈服點后的應力下降速度逐漸變慢,這意味著材料柔性的增加。Li等[39]采用開松后的芳綸長纖維(>10 cm)作為增強相,將纖維逐層均勻分布在硅凝膠中,經過常壓干燥制得復合材料,由于芳綸纖維的高強度、柔軟性、低密度以及纖維的層狀分布,氣凝膠呈現出極低的隔熱性(導熱率為(0.022 7±0.000 7) W/(m·K))、良好的彈性和柔韌性,在30%的彎曲試驗中,彎曲強度和彎曲模量隨著纖維的增加(1.5%～6.6%)幾乎呈線性增加,纖維含量為 6.04%時復合材料的彈性最好,彈性模量約為247.79 kPa。

短纖維和納米纖維可賦予復合材料良好的力學性能。Li等[40]以聚酰亞胺短纖維(0.78～6 dtex)為增強相制備聚甲基硅氧烷氣凝膠復合材料,其導熱率(0.021～0.026 W/(m·K))隨著纖維長度(3～9 mm)的增加而降低,隨著纖維含量的增加而增加;氣凝膠初始熱分解溫度達到522.1 ℃,在20%變形壓縮過程中沒有開裂,有46%的高回彈率,最大抗壓強度為0.023 MPa,是純聚甲基硅氧烷氣凝膠的1.4倍。Fu等[41]選用纖維素納米纖維作增強相,制備的氣凝膠具有6.57 MPa的壓縮模量、1.37 MPa的壓縮強度,表現出較好的可壓縮性,且密度(0.1 g/cm3)沒有實質性增加。Si等[42]將SiO2納米纖維均勻分散到鋁硼硅酸鹽溶膠中,經過冷凍干燥、高溫煅燒得到超彈陶瓷基納米纖維氣凝膠(CNFA),CNFA在80%應變下具有99.1%的超高孔隙率,可支撐超過其自身質量7 000倍而不斷裂,經過500次循環(huán)壓縮后強度沒有明顯的衰減,CNFA在應變方向上具有高柔性,且能夠適應嚴重的彎曲變形;在1 100 ℃、80%應變下可保持高彈性,在 1 400 ℃ 的高溫下仍能夠保持其原始形狀和多孔結構,這是其它纖維增強氣凝膠中很少觀察到的性質,得益于陶瓷基的引入,CNFA將在柔性紡織材料和隔熱材料等方面有著廣闊的應用前景。

Patil等[43]使用分子動力學模型來分析SiO2氣凝膠基質中納米級玻璃纖維的數量和尺寸(直徑為3 nm)對其力學性能的影響發(fā)現,隨著玻璃纖維的含量從8.02%增加到51.61%,80%形變下材料的拉伸強度(從0.25 GPa提高至0.442 GPa)和拉伸應力均顯著增加,最高約為純SiO2的2倍,這是由于纖維提供了復合材料應對彎曲和軸向變形的抵抗力。從能量轉化機制解釋,纖維的摻入建立了新的能量吸收機制,復合材料會在使用過程中受外力作用吸收能量后產生裂紋,而裂紋擴展到纖維上要經過很長的路徑,消耗很多的能量,裂紋遇到纖維后會受到阻擋,且纖維脫黏和纖維拔出過程消耗的能量更多。

與傳統(tǒng)硅氣凝膠中顆粒間相互連接形成的骨架不同,纖維可形成物理交織的三維網絡,從而為氣凝膠提供良好的柔韌性和結構穩(wěn)定性。盡管會出現部分合成纖維有機官能團不耐高溫、不同顏色的增強相使材料無法呈現透明外觀等問題,但是與易碎的純SiO2氣凝膠相比,纖維的引入對柔性增強起到了積極作用。不可忽略的是,控制纖維的形態(tài),如形成三維網狀的預制體,以及調節(jié)SiO2的粒徑也可改善硅基氣凝膠的柔性、強度以及隔熱性能[44]。

2 工藝優(yōu)化

2.1 新型的干燥工藝

氣凝膠的干燥工藝是制約其應用和發(fā)展的重要因素。非常壓干燥法(超臨界干燥法和冷凍干燥法)不僅對環(huán)境要求高,而且工藝復雜、價格昂貴、制備過程危險;普通常壓干燥方法耗時嚴重,整個過程耗費大量有機溶劑且修飾效果不理想,此外還會產生鹽酸等難以處理的副產物。研究人員不斷探索節(jié)能省時的新型干燥工藝[45],受自然界特殊結構和功能的啟發(fā),天然材料成為開發(fā)高效節(jié)能干燥工藝的靈感源泉。本文對新型仿生干燥工藝展開詳細的介紹,以期為制備柔性硅基氣凝膠提供新思路。

蜻蜓翅膀中存在類似于氣凝膠的透明多孔層狀微觀結構,蜻蜓幼蟲發(fā)育成熟時,翅膀像果凍一樣,當從水中蛻皮而出時,翅膀在空氣中膨脹變硬快速干燥成型并張開[46]。這一過程與濕凝膠常壓干燥形成氣凝膠的過程類似,不同之處是濕凝膠干燥之前,通常要在低表面張力(LST)的甲醇溶液(20 ℃,22.50 mN/m)中浸泡一段時間來減輕應力積累對凝膠骨架結構的破壞作用,而幼蟲僅在水中(20 ℃,72 mN/m) 發(fā)育卻生出輕質穩(wěn)定的翅膀,這主要是因為幼蟲體內會產生碳酸氫鹽分子,而碳酸氫鹽分子釋放CO2氣體,在幼蟲蛻皮時能夠不斷調節(jié)身體壓力并同時將水分“吹出”體內,以便短時間內完成翅膀的干燥成型。Han等[47]從蜻蜓羽化中汲取靈感提出了仿生常壓干燥法制備硅氣凝膠,選用四乙氧基硅烷和乙醇作為硅源制備溶膠,以三甲基氯硅烷作為改性劑,可在水中自發(fā)地和碳酸氫鈉反應生成CO2氣體,模擬羽化干燥過程;仿生制備的氣凝膠比表面積為700 m2/g,孔隙率高達98.1%,室溫下導熱率為0.016 W/(m·K),遠優(yōu)于其它傳統(tǒng)的隔熱氣凝膠材料[48]。對總厚度約為0.3 mm的層狀氣凝膠進行壓縮測試后發(fā)現,其具有較高的彈性模量為(0.20±0.07) GPa,且不易發(fā)生形變。

與常壓干燥法相比,仿生常壓法具有綜合性優(yōu)勢(見圖3),在濕凝膠干燥過程中,CO2氣泡中的壓力與毛細管壓力相反,防止了干燥步驟中的孔隙收縮和塌陷,使材料的三維網絡結構更加穩(wěn)固,同時保持較高的孔隙率和較低的密度,不需要通過選擇合適的有機溶劑來降低凝膠的表面張力,減少耗材、降低成本。目前,關于仿生干燥制備柔性氣凝膠的報道很少,這項工藝的開發(fā)將為柔性氣凝膠的研制帶來新的發(fā)展前景。

圖3 氣凝膠常壓干燥工藝與仿生干燥工藝的對比Fig. 3 Atmospheric drying process(a) and biomimetic drying process(b) of aerogels

2.2 3D打印技術

3D打印技術是一種功能強大的制造方法,可快速、精確定制具有復雜幾何形狀的物體,結合氣凝膠的優(yōu)異性能,制備的材料有望應用于醫(yī)學、綠色能源、電化學、熱防護等領域[49-51]。但是這項技術還不成熟,且相當具有挑戰(zhàn)性。對于硅類氣凝膠材料的探索,研究人員需要找到具有合適黏度和力學強度的可打印SiO2溶膠或凝膠。目前,只有石墨烯、納米晶纖維素和二丙烯酸酯交聯的SiO2氣凝膠,顯示出了較好的印刷可行性和可定制設計[52-53]的特點,這些特點促使人們致力于這方面的研究,擴大3D打印對氣凝膠的適用性。

Maleki等[54]將絲素聚合物與硅源共凝膠化制得雜化氣凝膠,根據預先設計的CAD模型,通過控制沉積速率和噴嘴直徑來層層沉積得到3D打印結構,然后在甲醇中浸泡以增加其力學穩(wěn)定性,經過2 d 的老化和干燥獲得復合材料。與直接采用超臨界技術制備的可隨意手動彎曲,壓縮至80%而不發(fā)生斷裂的硅/絲素雜化氣凝膠相比,3D打印成形的材料抗彎強度(3.2 Pa)和彈性模量(38.74 Pa)相對較低,整體柔性較差,但其仍具有易于操作的特性,在濕態(tài)下表現出良好的可打印性能。

Farrell等[55]利用立體光刻3D打印工藝制造SiO2復合材料(見圖4),其具有耐化學性和高溫穩(wěn)定性,且具有非常低的密度((0.26±0.02) g/cm3)和極高的比表面積(1 900 m2/g)。各種復雜幾何形狀的材料具有可拉伸的網絡結構和高度有序的納米孔結構,納米孔的體積為(2.7±0.2) cm3/g,占材料總體積的78%。

圖4 具有高幾何復雜度的3D打印氣凝膠材料Fig. 4 3D printed aerogel materials with high geometrical complexity.(a) Porous square; (b) Porous cylinder; (c) Porous anisotropic

通過3D打印技術成型的復合材料具有柔性氣凝膠所要求的低密度、高比表面積的特點,但鮮有 3D 打印制備柔性氣凝膠的相關報道。如果硅氣凝膠制備過程中結合有機聚合物或者纖維增強體,使溶膠網絡具有強度和柔性的可控性,再通過控制打印方式來設計材料的微觀和宏觀結構,這不僅能解決硅氣凝膠合成后可加工性低的缺點,還有望制備出多種幾何形狀的柔性材料。可見,這項技術在隔熱材料以及醫(yī)療領域有著潛在的應用價值,如應用于消防服隔熱層、各向異性的骨基再生醫(yī)學支架等。

3 結束語

本文以SiO2氣凝膠為例,討論了如何通過結構強化給氣凝膠材料帶來性能上的改進,對未來氣凝膠材料的柔性增強方向進行了展望。在組分增強方面,有機基團增強法相對容易取得成效,但提升空間仍有局限;在前驅液中引入有機聚合物或不同特性的納米纖維是可行的,各種微觀可控的聚合物交聯結構可賦予氣凝膠良好的力學性能,對于交聯機制的深入探索有助于優(yōu)化設計增強效果。在工藝優(yōu)化方面,突破常壓干燥工藝將為氣凝膠制造帶來革新。不可忽略的是,為滿足適應特殊材料部件的設計,可關注新型的3D 打印技術。

未來SiO2氣凝膠向柔性和可彎曲的薄片方向發(fā)展,無論是用于紡織服裝領域、軍事領域還是航天領域,都必須具有阻燃性和良好的力學性能?？傊?如何在保持氣凝膠材料原有優(yōu)異性能的同時,改善其柔性和強度、發(fā)展低成本、綠色環(huán)保的制備工藝仍是未來研究的重點。