王路超，李文川，凌國平

（浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 浙江 杭州 310030）

0 引 言

納米鋁粉具有易點燃、燃燒耗氧量低和燃燒熱高等優(yōu)異的燃燒性能。將納米鋁粉作為添加劑用于固體燃料時，其燃燒速度相比亞微米鋁粉成倍提高，能夠顯著增加火箭的整體推力性能［1］。同時，納米鋁粉極易與炸藥的主要爆燃產(chǎn)物水、二氧化碳反應(yīng)，放出大量熱，將其應(yīng)用于炸藥中，可以降低炸藥的反應(yīng)溫度，提高爆轟熱［2］；此外，因其有極高的表面能和較低的燒結(jié)溫度，納米鋁粉在制氫［3］、太陽能電池［4］和超級鋁熱劑［5］等領(lǐng)域也有潛在應(yīng)用價值。

納米鋁粉制備方法主要分為物理法和液相化學(xué)法。物理法為自上而下的方法，包括霧化法、電爆炸法和電子束光刻法等［6］，這些方法存在對設(shè)備要求高，耗能大，且粒徑控制難等缺陷。液相化學(xué)法為自下而上的方法，包括氧化還原法和前驅(qū)體分解法。這2 種方法具有能耗低、工藝簡單、通過改變工藝參數(shù)可獲得不同粒徑、形貌的納米鋁粉等優(yōu)勢，因此成為近年來研究的主要方向［7-8］。氧化還原法以甲苯、均三甲苯和正己烷等為反應(yīng)介質(zhì)，利用AlCl3和LiAlH4的反應(yīng)制備納米鋁粉，其中AlCl3和LiAlH4皆為Al 源［9］。此類方法需要在強揮發(fā)的有機溶劑中進行，環(huán)境不友好，對人體有危害。前驅(qū)體分解法通過在反應(yīng)介質(zhì)中分解含鋁的有機前驅(qū)體制備納米鋁粉［10］。其反應(yīng)介質(zhì)與氧化還原法類似，同樣存在污染問題；且前驅(qū)體在分解過程中不穩(wěn)定，易發(fā)生爆炸，制備過程比較危險。因此，探索一種綠色環(huán)保且工藝流程安全的納米鋁粉制備新方法十分必要。

離子液體（Ionic Liquid）是熔點低于100 ℃完全由陰離子和陽離子組成的液態(tài)鹽［11］。由于陰陽離子體積相差較大，在靜電力作用和空間阻礙作用下，晶體的有序結(jié)構(gòu)被破壞，在室溫或室溫附近呈現(xiàn)液態(tài)［12］。離子液體主要具有以下特性［13］：優(yōu)良的可設(shè)計性?？梢园凑諏嶋H需求調(diào)節(jié)陰陽離子，得到很大溫度范圍的液體；溶解能力強，對無機鹽、有機物甚至高分子有很好的溶解能力；良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不易氧化，不燃燒；飽和蒸氣壓幾乎為零，不易揮發(fā)；易與其他物質(zhì)分離，可循環(huán)利用。由于上述優(yōu)點，離子液體在材料、化工、生物和電化學(xué)方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。

離子液體在納米金屬粉末的制備中，表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢：金屬粉末形核率高、納米粒徑穩(wěn)定和團聚難等［14］。以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，通過液相化學(xué)法已成功制備Rh、Pd、Pt、Ir、Ru、Au、Ag 等貴金屬，以及Fe、Co、Ni、Cu、Zn 等過渡金屬納米粉末［15］，但未見制備活潑金屬納米粉末的報道。利用離子液體為介質(zhì)，有望實現(xiàn)綠色且安全的納米Al 粉的制備。

氯化鋁-氯化-1-乙基-3-甲基咪唑（AlCl3-EMIC）離子液體與其他離子液體如氯化鋁-氯化正丁基吡啶（Al-Cl3-BPC）相比，熔點更低（-75 ℃ vs -50 ℃），電導(dǎo)率更高（1.21 S·m-1vs 0.41 S·m-1），粘度更低（15.6 mPa·s vs 36.5 mPa·s）且還原電位窗口更寬（4.5 V vs 3.5 V）［16］，在電沉積Al 鍍層方面已有廣泛應(yīng)用［17］。本研究以幾乎不揮發(fā)的AlCl3-EMIC 離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)制備納米鋁粉，并對所得納米鋁粉進行X 射線衍射（XRD）、納米粒度檢測、透射電子顯微鏡（TEM）表征，探究了納米鋁粉的長大過程以及反應(yīng)機理，為納米鋁粉的可控制備奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：摩爾比為2∶1 的AlCl3-EMIC，合成過程見文獻［18］；DIBAL（1.5 mol·L-1二 異 丁 基 氫 化 鋁 的 甲 苯 溶液），上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司；無水乙醇（99.8%），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；甲苯（99.5%），國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

儀 器 ：X 射 線 衍 射 儀（XRD，Rigaku-D/MAX-2550），日本理學(xué)公司；掃描電子顯微鏡（SEM，SU-70），日本日立公司；透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100），日 本 電 子 公 司；X 射 線 能 譜 儀（EDS，X-MAX65T），英國牛津公司；納米粒度分析儀（Zetasizer Nano-ZS），英國Malvern 公司；電 化學(xué)工 作站（PAR2273），美國阿美特克公司。

1.2 納米鋁粉制備

將摩爾比為2∶1 的AlCl3-EMIC 離子液體（30 mL）加熱至140 ℃，磁力攪拌，磁子（C200 20 mm×6 mm）轉(zhuǎn)速800 r·min-1，向100 mL 燒杯中通過注射器快速注入DIBAL 至一定濃度，反應(yīng)一段時間后，將燒杯置于乙醇中快速冷卻終止反應(yīng)（45 ℃下離子液體與DIBAL不反應(yīng)），離心分離得到固相。離心轉(zhuǎn)速9000 r·min-1，離心時間10 min。反應(yīng)環(huán)節(jié)在充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)進行，箱內(nèi)水氧含量（w）均小于1×10-6。無水乙醇和甲苯在使用前經(jīng)分子篩脫水處理3 d 以上。所得產(chǎn)物名稱與對應(yīng)實驗參數(shù)表1，其中，DIBAL 濃度是指DIBAL 占離子液體的摩爾濃度。產(chǎn)物經(jīng)無水乙醇和甲苯的等體積混合液清洗3 次以上，離心分離固相，之后真空干燥得到產(chǎn)物。

表1 液相化學(xué)法所得納米鋁粉產(chǎn)物及對應(yīng)實驗相關(guān)條件Table 1 Nano-aluminum powder products obtained by liquid chemical method and the corresponding experimental conditions

1.3 表征和測試

采用XRD 表征A-1 產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)，使用的輻射源為Cu-Kα，波長1.5406 ?，步寬0.02o，電壓40 kV，電流30 mA，入射角度30°～80°。采用TEM 表征A-1 形貌，加速電壓200 kV，其余產(chǎn)物采用SEM 表征，加速電壓8 kV，A-1 的成分用EDS 表征，加速電壓20 kV，基底為超薄碳膜銅網(wǎng)。采用納米粒度分析儀檢測所有產(chǎn)物的粒徑，產(chǎn)物于無水乙醇中超聲0.5 h 后檢測，無水乙醇粘度1.071 mPa·s、折射率1.362，產(chǎn)物折光系數(shù)1.480、吸收率0.1。采用電化學(xué)工作站測定AlCl3-EMIC離子液體的線性掃描伏安曲線，螺旋Al 絲（99.999%）為對電極，Pt 絲（99.999%）為工作電極，放置于玻璃管中（含2∶1 AlCl3-EMIC 離子液體，底部為多孔陶瓷）的高純Al 絲（99.999%）為參比電極，掃速10 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)液體的外觀

觀察了DIBAL 濃度為0.25 mol·L-1時的制備過程，得到了AlCl3-EMIC 離子液體及反應(yīng)0.5 min、1 min 的液體外觀圖，如圖1 所示。觀察發(fā)現(xiàn)，AlCl3-EMIC 離子液體加熱至140 ℃，液體無色透明（圖1a），快速注入DIBAL，產(chǎn)生大量氣泡。反應(yīng)0.5 min后，液體變灰但保持透明（圖1b），反應(yīng)1 min 后液體變?yōu)椴煌该鳎▓D1c），并且氣泡量明顯減少。由此推測，產(chǎn)物A-2 相比A-1，其粒徑有劇烈變化。

2.2 納米鋁粉的表征

對所得產(chǎn)物A-1 進行了XRD 檢測，結(jié)果如圖2a 所示。由圖2a 可見，產(chǎn)物的XRD 譜圖與Al 標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰完全 吻合，在2θ為38.47°，44.74°，65.13°和78.23°有明顯的特征峰，分別對應(yīng)Al 的（111）、（200）、（220）和（311）晶面。圖2a 沒有發(fā)現(xiàn)其他雜相，確認(rèn)制備得到為鋁粉。根據(jù)Scherrer 公式［19］計算，產(chǎn)物平均晶粒尺寸為60.2 nm。

為得到鋁粉整體的粒徑分布情況，對產(chǎn)物A-1 進行粒度檢測，結(jié)果如圖2b 所示。由圖2b 可見，鋁粉粒徑分布在40～100 nm，集中在60 nm，分布范圍很窄。相比Ghanta 等［20］采用氧化還原法得到的納米鋁粉（TEM 統(tǒng)計粒徑分布在50～250 nm，集中在100 nm），以及查明霞等［21］采用前驅(qū)體分解法獲得的產(chǎn)物（SEM統(tǒng)計粒徑分布在80～150 nm，集中在100 nm），本方法獲得的粒徑更均勻集中。

圖2c～2g 為 產(chǎn) 物A-1 的TEM 和EDS 結(jié) 果。由 圖2c 和圖2d 所示的產(chǎn)物稀疏區(qū)和密集區(qū)形貌可見，產(chǎn)物都為60 nm 左右的顆粒，粒徑較為均勻，納米鋁粉之間沒有團聚。由圖2d 還可以看出產(chǎn)物的形貌為類球形，與噴霧法制備的球形納米鋁粉［22］形貌相似。從圖2e 所示的HRTEM 圖中，可以看到明顯的晶格條紋，間距為0.23 nm，對應(yīng)Al 的（111）面。顆粒最外層存在3.2 nm 的無定型薄膜，應(yīng)為納米鋁粉表面的氧化膜，分析認(rèn)為，這是由于納米鋁粉與空氣接觸，表面被氧化。與噴霧法制備的納米鋁粉氧化膜（厚約5～6 nm）［22］相比，本方法得到的氧化膜厚度更薄。由圖2f 選區(qū)電子衍射花樣可以觀察到較明顯的多晶衍射環(huán)，經(jīng)標(biāo)定，分別對應(yīng)Al 的（111）、（200）、（220）和（311）等晶面，與XRD 結(jié)果一致。由圖2g 所示的EDS 結(jié)果可知，結(jié)果中主要含C、O、Cu、Al 和微量Cl 元素。其中，C、Cu與大多數(shù)O 為基底信號；Al 和少數(shù)O 為納米鋁粉成分；微量Cl 推測為納米鋁粉吸附液體中離子所致，含量很低，說明清洗較徹底。

綜上可見，采用AlCl3-EMIC 離子液體制備的納米鋁粉無團聚、粒徑分布窄且氧化膜薄。原因分析如下：納米金屬通常與陰離子具有強的吸附作用［23］。相同電性的離子吸附層之間存在靜電排斥作用，可有效抑制納米金屬粉末團聚或長大［24］。AlCl3-EMIC 離子液體中，存在大量的Al2C和AlCl4-陰離子［25］。這些陰離子吸附在Al 表面，形成陰離子吸附層，因此得到的納米鋁粉無團聚且粒徑分布均勻。并且，納米鋁粉經(jīng)多次清洗，表面的陰離子吸附層并未被完全洗去，EDS結(jié)果中的微量Cl 也說明了陰離子吸附層的存在。離子吸附層可以阻礙納米粉末與空氣接觸，對納米粉末的氧化起到抑制作用［26］，所得納米鋁粉表面的氧化膜更薄。

2.3 納米鋁粉的長大過程

為深入探究納米鋁粉的長大過程，通過降低DIBAL 濃度來減緩納米鋁粉生長速率。結(jié)果表明，DIBAL 濃度為0.15 mol·L-1和0.05 mol·L-1時，液體外觀變化與0.25 mol·L-1濃度時相似，只是變不透明的時間不同。因此選擇液體外觀接近圖1c 的產(chǎn)物A-2、B-3、C-3，和外觀接近圖1b 的產(chǎn)物B-2、C-2，以及液體更透明時的產(chǎn)物B-1、C-1 進行表征，粒徑分布結(jié)果如圖3 所示，SEM 照片（除特殊說明外，均為有代表性的區(qū)域的形貌）如圖4 所示。

圖3 A-2，B-1，B-2，B-3，C-1，C-2，C-3 的粒徑分布結(jié)果Fig.3 Results of particle size distribution of the samples A-2，B-1，B-2， B-3， C-1， C-2 and C-3

圖4 A-2，B-1，B-2，B-3，C-1，C-2，C-3 的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM image of the samples A-2， B-1， B-2， B-3， C-1， C-2 and C-3

由圖3 的粒徑分布檢測結(jié)果可見，A-2、B-3、C-3的粒徑都主要集中在400 nm，B-1、B-2、C-1、C-2 的粒徑分別主要集中在70，90，100，110 nm；其中C-1 和C-2 的粒徑分布結(jié)果中存在1 個小峰，粒徑在400 nm左右。粒徑分布結(jié)果說明鋁粉粒徑和液體色澤之間存在如下關(guān)系：粒徑100 nm 左右及以下，液體保持透明；粒徑達到400 nm 左右時，液體呈不透明狀態(tài)。此外，可以發(fā) 現(xiàn)，DIBAL 濃 度為0.25 mol·L-1時，30 s 時間內(nèi)鋁粉粒徑由60 nm 快速超過100 nm（A-1 和A-2），表明0.5 min 后鋁粉存在異常長大的情況。而DIBAL 濃度為0.15 mol·L-1和0.05 mol·L-1時，則分別在1 min 和15 min 后異常長大，在此之前，粒徑均在100 nm 附近及以下。

由圖4 的SEM 圖片可知，A-2、B-3 和C-3 部分顆粒有晶體外形（如圖4 中箭頭所示），其余呈近球形。并且，SEM 觀察到的主要顆粒尺寸皆與粒徑檢測結(jié)果一致。此 外，圖4 中C-1 和C-2 的 插 圖 為C-1 和C-2 含 大尺寸顆粒（數(shù)量很少）的區(qū)域。由圖4 可見，C-1 和C-2的大尺寸顆粒為100 nm 顆粒的團聚體，對應(yīng)圖3 中C-1 和C-2 小 峰。

綜 合0.25，0.15 mol·L-1和0.05 mol·L-1DIBAL時反應(yīng)不同時間所對應(yīng)鋁粉的粒徑分布和SEM 結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)鋁粉長大規(guī)律：開始時鋁粉快速形核并長大，粒徑維持在100 nm 附近及以下，形貌為近球形；一段時間后鋁粉異常長大，粒徑快速超100 nm，同時呈現(xiàn)出晶體外形。并且，隨DIBAL 濃度降低，異常長大開始的時間逐漸延后?？梢婇L大過程呈現(xiàn)出前后2 個階段，第一階段為開始反應(yīng)至鋁粉異常長大之前的“反應(yīng)前期”，第二階段為鋁粉異常長大階段的“反應(yīng)后期”，如圖5 所示，我們推測，AlCl3-EMIC 離子液體中加入DIBAL 后，溶液中瞬間均勻形核，產(chǎn)生納米Al 核。之后，隨著反應(yīng)進行，新產(chǎn)生的Al 進入晶格，Al 核逐漸生長。反應(yīng)前期符合形核生長機制［27］。該階段粒徑細(xì)小，晶面能對表面能影響不大，比表面積影響占主要因素，因此顆粒外形趨于球狀［28］。在顆粒繼續(xù)生長的過程中，存在一個臨界半徑r0，半徑大于r0的顆粒趨于長大，半徑小于r0的顆粒趨于溶解［29-30］。并且，r0隨反應(yīng)物濃度下降而增大［31］。也就是說，在鋁粉制備的反應(yīng)后期，反應(yīng)物的消耗導(dǎo)致r0增大，鋁粉生長模式發(fā)生了轉(zhuǎn)變：大量小于r0的鋁粉溶解，使大顆粒的鋁粉快速生長。反應(yīng)后期由Ostwald 熟化機制控制［32］，鋁粉發(fā)生異常長大。在該階段，顆粒為降低晶面能，高能量晶面優(yōu)先生長，進而形成晶體外形。而異常長大開始時間之所以隨DIBAL 濃度降低而延后，其原因是：DIBAL濃度降低，Al 核數(shù)量減少，反應(yīng)物消耗速率減慢，所以r0增大需要更長的時間。

圖5 納米鋁粉長大過程示意圖Fig.5 Diagram of growth process of nano-aluminum powder

2.4 反應(yīng)機理探究

為了分析AlCl3-EMIC 離子液體制備納米鋁粉的反應(yīng)機理，研究用線性掃描伏安法（LSV）［33］進行了線性掃描伏安曲線的測定。LSV 是控制電極電勢以恒定速率變化，同時測量通過電極電流的方法，測量結(jié)果以i-E曲線表示，該曲線即為線性掃描伏安曲線。LSV 可用于研究電化學(xué)反應(yīng)、判斷電極過程的可逆性、分析電活性物質(zhì)的相關(guān)變化等。AlCl3-EMIC 離子液體中的Al2C為 電 活 性 離 子［34］，通 過LSV 可 以 獲 知 其 濃 度變化。

圖6 為測定得到的線性掃描伏安曲線，其中曲線i、ii、iii 分 別 對 應(yīng)AlCl3-EMIC 離 子 液 體，已 加 入DIBAL但未反應(yīng)的離子液體，以及反應(yīng)后的離子液體。由圖6 可以看出，對于AlCl3-EMIC 離子液體（曲線i），在電勢逐漸負(fù)移過程中，-0.1 V 左右電流密度迅速升高。這是由于在低于-0.1 V 電位時，Al2Cl7-在陰極上得到電子被還原為Al，反應(yīng)式為［35］：

圖6 AlCl3-EMIC 離子液體與其制備反應(yīng)前后的線性掃描伏安曲線Fig.6 Linear sweep voltammetry curves of AlCl3-EMIC ionic liquid before and after preparation

在測試條件一致的前提下，電流密度主要取決于Al2Cl7-濃度［36-37］。由圖6 可以看到，離子液體中加入DIBAL 后，電流密度（曲線ii）略低于未加入DIBAL 的離子液體（曲線i），說明Al2Cl7-濃度略微下降。這是由于加入DIBAL 后，離子液體體積增加20% 左右，而Al2Cl7-總量未變，所以Al2Cl7-濃度下降。在-0.6 V 左右電流密度突降，推測是DIBAL 在電極表面的吸附所致。比較反應(yīng)前后的曲線ii 和曲線iii 可知，電位在-0.1～-0.4 V 范圍內(nèi)，反應(yīng)后的電流密度明顯低于反應(yīng)前，也就是說，反應(yīng)后Al2Cl7-濃度明顯下降。由于反應(yīng)后溶液體積基本不變，因此曲線iii 中電流密度的下降，是離子液體中Al2Cl7-總量下降所致。此外，曲線iii相比曲線ii 突變電位正移，推測因Al2Cl7-濃度下降，DIBAL 及其產(chǎn)物可更快地吸附在電極表面。上述結(jié)果表明：離子液體中的Al2Cl7-參與了反應(yīng)，被還原為Al，即離子液體不僅是反應(yīng)介質(zhì)，也是Al 源。而目前的液相化學(xué)法中，反應(yīng)介質(zhì)和Al 源是2 種物質(zhì)，分別是有機溶劑和含Al 的無機或有機化合物。由于另一反應(yīng)物為DIBAL，結(jié)合Nobuyuki 等化學(xué)鍍鋁觀點［38］，研究認(rèn)為，在AlCl3-EMIC 離子液體中，主要通過反應(yīng)式（2）得到納米鋁粉。反應(yīng)過程中觀察到的氣泡，即為該反應(yīng)中產(chǎn)生的氫氣。

3 結(jié) 論

（1）提出一種綠色安全的納米鋁粉制備新方案，采用AlCl3-EMIC 離子液體在0.25 mol·L-1DIBAL、反應(yīng)0.5 min 條件時成功制備了無團聚的納米鋁粉，尺寸為40～100 nm，且粒徑均勻，呈近球形。

（2）納米鋁粉在不同DIBAL 濃度下均存在異常長大現(xiàn)象，粒徑快速超100 nm，并呈現(xiàn)出一定的晶體外形，與反應(yīng)后期形核生長機制轉(zhuǎn)變?yōu)镺stwald 熟化機制有關(guān)，同時發(fā)現(xiàn)降低DIBAL 濃度，進入反應(yīng)后期時間延后。

（3）線性掃描伏安曲線中電流密度下降，表明Al-Cl3-EMIC 離子液體不僅是反應(yīng)介質(zhì)，同時也是納米鋁粉的Al 源。