米生雍, 郭華東

(長春師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 長春 130032)

天然氣作為一種相對清潔的化石能源, 具有燃燒值高、 排放污染物含量低以及價格低等優(yōu)點(diǎn), 使用天然氣不僅可減少煤和石油的用量, 而且能極大地改善環(huán)境污染問題[1-2]. 天然氣的主要成分為甲烷, 在其開發(fā)和運(yùn)輸過程中, 其中的雜質(zhì)CO2易導(dǎo)致管網(wǎng)腐蝕, 且在燃燒過程中也降低了甲烷的燃燒值[3]. 因此, 設(shè)計(jì)和開發(fā)高效吸附劑去除天然氣中的CO2是當(dāng)前材料化學(xué)的研究熱點(diǎn). 核能作為一種清潔、 高效、 經(jīng)濟(jì)的新型能源, 備受人們關(guān)注[4-6]. 但在核裂變釋放能量的同時, 核燃料中碘、 銫、 锝等裂變元素自發(fā)放射出α,β,γ等射線, 對人體及周邊環(huán)境造成不可逆轉(zhuǎn)的危害[7]. 因此, 捕獲放射性碘是一個亟需解決的問題[8-10]. 目前, 捕獲放射性碘的方法主要有滲透法、 生物法和物理吸附法等, 但考慮成本、 效率和操作便捷等因素, 物理吸附法是捕獲碘較好的方法[11-13], 其中3種多孔吸附劑(活性炭、 硅膠、 沸石)在商業(yè)應(yīng)用中占據(jù)主導(dǎo)地位, 由于I2的特殊理化性質(zhì), 傳統(tǒng)吸附劑存在一定的局限性[14]. 因此, 探索高效、 低成本、 選擇性強(qiáng)的多孔吸附材料十分重要.

作為一種新型多孔材料, 金屬有機(jī)框架(MOFs)由于結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的可調(diào)性和多樣性, 因此在氣體吸附、 分離、 熒光傳感和催化等方面應(yīng)用前景廣闊[4,15-17]. 通過對有機(jī)配體進(jìn)行化學(xué)修飾, 在主體骨架中引入氨基、 羥基、 羧基以及磺酸基等有機(jī)官能團(tuán), 能增強(qiáng)其對不同客體分子的吸附能力[18]. 本文設(shè)計(jì)合成異喹啉基團(tuán)修飾的5-(5-異喹啉)-1,3-間苯二甲酸作為有機(jī)配體(H2L), 得到一個新型的多孔金屬有機(jī)骨架配合物 [Cu3(L)3·2DMF]·2DMF. 異喹啉基團(tuán)具有較強(qiáng)的共軛性, 能促進(jìn)電子的離域, 從而增強(qiáng)與碘和CO2間的結(jié)合能力[19]. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 該配合物可選擇性分離甲烷中的CO2, 并對溶液中的碘有較高的吸附能力, 最大吸附量達(dá)661.84 mg/g.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

5-溴-異喹啉(分析純, 上海阿拉丁試劑有限公司), 六水合硝酸銅和3,5-二甲氧羰基苯硼酸(分析純, 上海阿拉丁試劑有限公司), N,N-二甲基甲酰(DMF)和其他無機(jī)鹽試劑(分析純, 北京化工廠).

采用Bruker D2 Phaser型X射線多晶衍射儀(德國Bruker公司)進(jìn)行粉末衍射測試, 2θ=5°～50°, 升溫速率為5°/min; 采用Perkin-Elmer TG-7型元素分析儀(美國Perkin公司)進(jìn)行元素分析; 采用TA Q600型熱重分析儀(美國TA公司)進(jìn)行熱重分析, 氮?dú)夥諊? 升溫速率為10 ℃/min, 測試溫度為25～800 ℃; 采用Perkin-Elmer 580B型紅外光譜儀(美國Perkin公司)進(jìn)行紅外光譜測試, KBr壓片, 測試范圍為4 000～400 cm-1; 使用UV-3101 pc型分光光度計(jì)(日本島津公司)進(jìn)行紫外測試, 測試范圍為350～700 nm-1.

1.2 [Cu3(L)3·2DMF]·2DMF(1)的制備

準(zhǔn)確稱取Cu(NO3)2·6H2O(0.029 7 g, 0.5 mmol), H2L(15.4 mg, 0.1 mmol), 5 mL DMF, HNO3(1 mL, 0.1 mol/L)置于20 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中, 于80 ℃加熱2 d. 冷卻至室溫后得綠色晶體, 所得晶體用甲醇洗滌, 晾干, 得到配合物1. 產(chǎn)率: 64% (基于H2L). 元素分析的理論值(%): C 56.55, H 3.41, N 5.79; 實(shí)驗(yàn)值(%): C 56.60, H 3.51, N 5.70. 將所得晶體用干燥的DMF和甲醇反復(fù)交換3～4次, 真空干燥活化.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定和解析

在Smart ApexⅡ 衍射儀(德國Bruker公司)上, 采用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)收集配合物1的晶體數(shù)據(jù), 并采用多掃描技術(shù)進(jìn)行吸收校正. 利用直接法, 通過SHELXL程序解析配合物1的結(jié)構(gòu); 在精修過程中, 利用全矩陣最小二乘法對晶體結(jié)構(gòu)和所有非氫原子的各向異性溫度參數(shù)進(jìn)行精修(Shelrick2018程序), 所有氫原子通過理論加氫得到. 最后推導(dǎo)出配合物1的分子式、 結(jié)構(gòu)細(xì)化參數(shù)和晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1.

表1 配合物1的分子式、 結(jié)構(gòu)細(xì)化參數(shù)和晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Molecular formula, structural refinement parameters and crystallographic data of complex 1

配合物1的部分鍵長和鍵角分別列于表2和表3.

表2 配合物1的部分鍵長 Table 2 Partial bond lengths of complex 1 nm

表3 配合物1的部分鍵角 Table 3 Partial bond angles of complex 1 (°)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

X單晶射線衍射分析表明, 配合物1結(jié)晶于單斜晶系C2/m空間群. 圖1為配合物1的晶體結(jié)構(gòu).

由圖1(A)可見, 在該配合物中, 存在2種晶體學(xué)獨(dú)立的Cu(Ⅱ)離子, 2種配位模式不同的L2-配體, 以及1個配位的DMF分子. 1個L2-配體通過2個雙齒的羧基以及1個氮原子連接5個Cu(Ⅱ)離子; 而另一個L2-配體通過2個雙齒的羧基連接4個Cu(Ⅱ)離子, 所有鍵長鍵角都在合理范圍內(nèi), 該配體上的氮原子并未參與配位. 2個Cu1離子通過4個羧基相連形成槳輪形的雙核簇{Cu1}2, 其軸向被2個配位的DMF分子占據(jù); 2個Cu(Ⅱ)離子通過4個羧基相連形成另一個槳輪形的雙核簇{Cu2}2, 其軸向位置被配體上的2個氮原子占據(jù). 該配合物呈三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) (圖1(B)). 根據(jù)拓?fù)浜喕瓌t, {Cu1}2可抽象為1個四連接的節(jié)點(diǎn), {Cu2}2可抽象為1個六連接的節(jié)點(diǎn), 2個有機(jī)配體分別被抽象為1個三連接的節(jié)點(diǎn)和連線. 因此, 該配合物可簡化為1個{3,4,6}-連接的新型拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)(圖1(C)). 由圖1(B),(D)可見, 在該配合物中存在籠狀空穴以及一維孔道, 其空間被游離的以及配位的DMF分子占據(jù). PLATON計(jì)算結(jié)果表明, 孔隙占有率約為29.1%.

2.2 配合物1的表征

為檢測配合物1的樣品純度以及骨架的穩(wěn)定性, 分別對其進(jìn)行X射線多晶粉末衍射 (PXRD)、 熱重和紅外光譜分析, 結(jié)果如圖2所示. 由圖2(A)可見, 樣品的測試譜與該配合物的模擬譜基本一致, 表明所得配合物為純品. 由圖2(B)可見: 該配合物在60～230 ℃內(nèi)出現(xiàn)的失質(zhì)量, 歸屬于失去游離的以及配位的DMF分子 (理論值: 24.1%, 實(shí)驗(yàn)值: 20.0%); 配合物的骨架從320 ℃開始坍塌. 由圖2(C)可見, 配合物1在吸附碘前后的紅外譜基本一致, 表明該配合物的構(gòu)型穩(wěn)定.

圖2 配合物1的X單晶粉末衍射譜(A)、 熱重曲線(B)和紅外譜(C)Fig.2 PXRD patterns (A), TGA curve (B) and FTIR spectra (C) of complex 1

2.3 配合物1對CO2的選擇性吸附

基于該配合物的熱穩(wěn)定性以及較大的孔隙率, 對其進(jìn)行氣體吸附測定, 結(jié)果如圖3所示. 由圖3(A)可見, 在273 K時, 配合物1對CO2,CH4和N2的最大吸附量分別為78.1,22.4,6.9 cm3/g; 由圖3(B)可見, 在298 K時, 配合物1對CO2,CH4和N2的最大吸附量分別為51.6,16.3,4.0 cm3/g.

圖3 不同溫度下配合物1對氮?dú)狻?甲烷和二氧化碳的等溫吸附曲線Fig.3 Isothermal adsorption curves of complex 1 for N2, CH4 and CO2 at different temperatures

配合物1對二氧化碳和甲烷的吸附焓曲線如圖4所示. 由圖4可見, 氣體吸附焓 (Qst) 計(jì)算結(jié)果表明, 其對CO2的吸附焓值為15.7 kJ/mol, 對CH4的吸附焓值為11.6 kJ/mol. 該配合物對CO2和CH4的吸附性差異主要源于未配位的N原子與CO2分子間存在較強(qiáng)的相互作用. 基于該配合物對CO2和CH4的吸附量和吸附焓的顯著差異, 采用IAST方法計(jì)算在273,298 K時其對CO2/CH4的吸附選擇性, 結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見, 其分離比約為4.5. 因此, 該配合物可作為從天然氣中選擇性分離CO2的潛在功能材料.

圖4 配合物1對二氧化碳(A)和甲烷(B)的吸附焓曲線Fig.4 Adsorption enthalpy curves of complex 1 for CO2 (A) and CH4 (B)

圖5 配合物1在273 K(A),298 K(B)對CO2/CH4混合氣體的IAST分離比Fig.5 IAST separation ratios of complex 1 for CO2/CH4 mixture at 273 K (A) and 298 K (B)

2.4 配合物1對碘的吸附和脫附性能

由于配合物1中存在較大的孔隙率及部分未參與配位的異喹啉基團(tuán)可增強(qiáng)其對碘的吸附. 因此, 考察配合物1對碘的吸附性能. 將活化后的20 mg晶體浸入碘的正己烷溶液中 (1×10-3mol/L, 5 mL), 測定間隔0.5,1,6,12,24,48 h時的紫外吸收光譜, 結(jié)果如圖6所示. 由圖6可見, 隨著浸入時間的增加, 碘溶液的顏色逐漸由深紫色褪為無色, 至48 h后顏色不再發(fā)生變化, 達(dá)到動力學(xué)吸附飽和. 其溶液顏色變化與紫外吸收譜圖一致.

圖6 配合物1的碘吸附紫外-可見吸收光譜Fig.6 UV-Vis absorption spectra of iodine adsorbed by complex 1

為確定該配合物對碘分子的最大吸附量, 準(zhǔn)確稱取20 mg樣品分別分散到200～1 800 mg/L不同質(zhì)量濃度的碘液中(5 mL), 密閉, 靜置于陰暗處進(jìn)行吸附, 并于48 h后抽取上清液測定其吸光度, 結(jié)果如圖7所示. 由圖7可見, 隨著溶液質(zhì)量濃度的增大, 該配合物對碘的吸附量逐漸增加, 其最大吸附量為661.84 mg/g, 優(yōu)于文獻(xiàn)[20-24]的吸附量(表4).

圖7 配合物1在不同質(zhì)量濃度溶液中的最大吸附碘量Fig.7 Maximum adsorption capacity of complex 1 for iodine in solutions of different mass concentrations

表4 不同吸附劑對碘的吸附能力Table 4 Adsorption capacity of different adsorbents for iodine

為考察該配合物對吸附碘分子的釋放性能, 將 20 mg棕色配合物I2@1晶體浸入5 mL乙醇中, 并測定不同時間間隔內(nèi)溶液的紫外吸收光譜, 結(jié)果如圖8所示. 由圖8可見, 隨著時間的增加及碘分子的釋放, 乙醇溶液逐漸變?yōu)辄S色, 而晶體的顏色也由棕色變?yōu)闇\橙色. 碘脫附后乙醇溶液的紫外-可見吸收光譜如圖9所示. 由圖9可見, 溶液中碘的吸光度逐漸增強(qiáng), 但釋放的速率逐漸降低, 60 min后達(dá)到釋放飽和, 表明該配合物對碘分子具有良好的吸附-脫附性能.

圖8 配合物1在乙醇中對碘的脫附曲線Fig.8 Desorption curve of complex 1 for iodine in ethanol

圖9 碘脫附后乙醇溶液的紫外-可見吸收光譜Fig.9 UV-Vis absorption spectra of ethanol solution after iodine desorption

綜上所述, 本文利用異喹啉基團(tuán)修飾的間苯二甲酸作為有機(jī)配體, 設(shè)計(jì)并合成了一個新型的金屬有機(jī)骨架配合物. 該配合物結(jié)構(gòu)中存在籠狀的空穴以及一維孔道, 并存在部分未參與配位的異喹啉基團(tuán)作為潛在的吸附位點(diǎn). 研究表明, 該配合物對CO2的吸附量較高, 可選擇性分離甲烷中的CO2, 并對溶液中的碘有良好的吸附性能, 最大吸附量達(dá)661.84 mg/g. 本文的研究結(jié)果對設(shè)計(jì)新型多功能有機(jī)/無機(jī)吸附材料, 探索其在能源和環(huán)保等領(lǐng)域的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義.