成 曉, 余真珠,b*, 何 燕,b

(青島科技大學(xué)a.機(jī)電工程學(xué)院;b.山東省高性能碳材料制備與應(yīng)用工程實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266061)

石墨層間分離是改變石墨材料(如膨脹石墨)的性質(zhì),制備異構(gòu)體(如石墨烯)或石墨插層化合物的一種方法。此外,石墨層間分離產(chǎn)物具有一系列獨(dú)特的物理和化學(xué)特性,應(yīng)用范圍擴(kuò)大到航空航天、石油、新型能源等領(lǐng)域[1]。然而,由于石墨獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu),石墨層間插層、分離困難,限制其發(fā)展。因此,在石墨層間分離過(guò)程中克服石墨層間范德華力是關(guān)鍵。

部分研究者以石墨為原料,在石墨層間插入原子、分子或離子(插層工質(zhì)),形成石墨插層混合物,通過(guò)高溫加熱使引入的插層工質(zhì)迅速受熱分解,在石墨層間產(chǎn)生一定的氣壓,克服石墨層間范德華力,可實(shí)現(xiàn)石墨層間分離[2]。文獻(xiàn)[3-5]用強(qiáng)質(zhì)子酸處理原始石墨,將硫酸分子插入到石墨層間,再用高錳酸鉀對(duì)其氧化,石墨層間距從0.34 nm 增大到0.78 nm。然而,強(qiáng)氧化劑的存在引入了大量含氧官能團(tuán),這些官能團(tuán)不能被完全還原,造成產(chǎn)物存在大量缺陷。因此,近年來(lái)非強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化的插層工質(zhì)受到重視。有研究者認(rèn)為氨分子具有“楔形結(jié)構(gòu)”,使其更容易插入石墨層間。JIANG等[6]以氨水為插層工質(zhì),微波輔助插層剝離石墨,獲得的石墨層間分離產(chǎn)物厚度為2.3 nm,表面積為379.2 m2·g-1;LIN 等[7]通過(guò)微波直接加熱含有氨分子的碳酸氫銨(NH4HCO3),達(dá)到了分離石墨的目的。以上研究表明,含氨分子的工質(zhì)可以用做插入石墨層間的插層工質(zhì)。

本研究用物理方法將3種氨類工質(zhì)(氨水(NH3·H2O)、碳酸銨((NH4)2CO3)和NH4HCO3)插入石墨層間,避免使用強(qiáng)氧化劑,不與石墨發(fā)生進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)破壞石墨結(jié)構(gòu),通過(guò)外界熱激勵(lì)使插層工質(zhì)發(fā)生分解,利用氣體膨脹產(chǎn)生的壓力克服石墨層間范德華力。討論了氨類工質(zhì)作為插層工質(zhì)用于石墨層物理分離的可能性,并進(jìn)一步比較研究了不同氨類工質(zhì)對(duì)加熱引起的石墨層間分離的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

膨脹石墨(EG),含碳量96%,粒徑44μm,青島騰盛達(dá)碳素機(jī)械有限公司;28%氨水(分析純),麥克林試劑;碳酸銨(分析純),麥克林試劑;碳酸氫銨(分析純),阿拉丁試劑;實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 石墨層間分離產(chǎn)物的制備

1)插層混合物的制備:將EG 分別分散在飽和NH3·H2O(28 g·(100 m L)-1)、(NH4)2CO3(100 g·(100 m L)-1)和NH4HCO3(22 g·(100 m L)-1)溶液中,按照固液比1∶100在500 m L 燒杯中混合,通過(guò)攪拌40 min,超聲40 min,使其混合均勻,完成石墨插層,將上述溶液置于8 000 r·min-1的離心機(jī)中40 min過(guò)濾得到插層混合物。

2)分離產(chǎn)物的制備:插層混合物冷凍干燥箱干燥后,放入200～300℃、500～600℃、800～900℃的馬弗爐中加熱30 s,再經(jīng)過(guò)超聲40 min后放入50℃的干燥箱中12 h,得到分離產(chǎn)物。

3)本研究設(shè)置對(duì)照組:將EG 直接在100 m L去離子水溶液中超聲40 min,在冷凍干燥箱干燥后,放入馬弗爐中在最佳溫度區(qū)間加熱30 s,再經(jīng)過(guò)超聲40 min后放入50℃的干燥箱中12 h。

1.3 石墨層間分離產(chǎn)物的插層與分離特性實(shí)驗(yàn)

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析,型號(hào)為Hitachi SU8010,并配有能譜分析儀(EDS),工作電壓選擇10 k V。實(shí)驗(yàn)中釆用Renishaw公司生產(chǎn)的in Via Raman Microscope拉曼光譜儀(Raman),選用激發(fā)光源波長(zhǎng)為532 nm,測(cè)量波數(shù)范圍在1 000～3 200 cm-1之間,激光強(qiáng)度為50。使用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)觀察樣品官能團(tuán)的變化,是否有新的化學(xué)鍵生成。實(shí)驗(yàn)測(cè)試型號(hào)為Nicolet iS50,掃描范圍在1 000～4 000 cm-1。使用X 射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行層間距的分析,儀器型號(hào)為Mini Flex 600,X 射線衍射分析采用Cu 靶Kα射線(波長(zhǎng)λ=1.540 6?),測(cè)試電流為10 mA,掃描范圍為2θ=5°～60°,掃描速度為10(°)·min-1,掃描步長(zhǎng)為0.02°。使用比表面積測(cè)試儀測(cè)試樣品的比表面積,實(shí)驗(yàn)中采用貝士德公司型號(hào)為3H～2000PS1型的儀器測(cè)試,脫氣時(shí)間為3 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨分子促進(jìn)石墨層間分離的機(jī)理分析

石墨同層碳原子間以sp2雜化形成共價(jià)鍵,層間距(0.33 nm)較大[8],層間力主要為范德華力,在石墨層間結(jié)構(gòu)中范德華力很小,允許一些小分子通過(guò)化學(xué)或物理手段進(jìn)入石墨層間進(jìn)行插層,從而削弱層間范德華力,進(jìn)一步達(dá)到石墨層間分離的目的。

NH3·H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3都存在氨分子,JIANG 等[6]提出氨分子具有“楔形結(jié)構(gòu)”。氨分子可以插入石墨層間的前提是:氨分子直徑略大于石墨層間距,在攪拌、超聲作用下撬開石墨片層,使氨分子插入石墨片層間形成邊緣插層,起到插入石墨片層的作用(圖1(a))。插層工質(zhì)被引入石墨片層后,經(jīng)過(guò)高溫加熱,插層工質(zhì)被分解成氣體,強(qiáng)大的氣體壓力克服石墨層間的范德華力(圖1(b))使石墨層分離。

圖1 氨分子促進(jìn)石墨層間分離示意圖Fig.1 Diagram of ammonia materials promoting separation between graphite layers

2.2 熱激勵(lì)對(duì)分離效果的影響

插層工質(zhì)受熱快速分解成氣體,產(chǎn)生的氣體壓力可實(shí)現(xiàn)石墨層間距增大。LI等[9]在1 000℃下快速加熱可膨脹石墨,使石墨層間距增大,再用發(fā)煙硫酸插層進(jìn)一步增大了石墨層間距。以上表明,插層工質(zhì)的分解受外界熱激勵(lì)的影響,因此本研究設(shè)置200～300℃、500～600℃、800～900℃3個(gè)溫度區(qū)間,分別在馬弗爐中加熱30 s,研究外界熱激勵(lì)溫度對(duì)石墨層間分離效應(yīng)的影響。圖2為不同插層工質(zhì)在3個(gè)溫度范圍內(nèi)石墨層間分離產(chǎn)物的拉曼光譜。

圖2 不同插層工質(zhì)在3個(gè)溫度范圍內(nèi)石墨層間分離產(chǎn)物的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of graphite interlayer separation product in three temperature ranges with different intercalation agents

圖2 中,在1 350 cm-1附近為石墨分離產(chǎn)物的D 峰,由碳環(huán)中sp2 原子呼吸振動(dòng)的模式產(chǎn)生的;1 580 cm-1附近為石墨層間分離產(chǎn)物的G 峰,由碳環(huán)和長(zhǎng)鏈中所有sp2原子對(duì)的拉伸運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生[10];在2 700 cm-1附近的2D 峰,由雙聲子雙共振產(chǎn)生的[11]。D 峰一般表征的是缺陷峰,代表著石墨層間分離產(chǎn)物在表面或邊緣處存在缺陷、不規(guī)則的程度,D 峰強(qiáng)度低,表明結(jié)晶度高且缺陷少,插層工質(zhì)為NH3·H2O和NH4HCO3時(shí),800～900℃的D 峰強(qiáng)度明顯弱于200～300℃、500～600℃,插層工質(zhì)為(NH4)2CO3時(shí)在500～600℃的強(qiáng)度較弱。強(qiáng)度比ID/IG通常用來(lái)表征碳材料的缺陷程度[12],如表1所示。

表1 3種插層工質(zhì)在3個(gè)溫度范圍內(nèi)石墨層間分離產(chǎn)物的強(qiáng)度比Table 1 Intensity ratio of the graphite interlayer separation products with three intercalation agents in three temperature ranges

由表1 可知,當(dāng)插層工質(zhì)為NH3·H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3時(shí),分離產(chǎn)物在800～900℃的強(qiáng)度比最低。結(jié)合前面圖2的分析可知,在800～900℃的溫度范圍內(nèi),分離產(chǎn)物的缺陷更少,結(jié)晶度更完整。800～900℃加熱可使插層工質(zhì)更快分解為水蒸氣和氨氣,迅速膨脹產(chǎn)生氣體壓力,克服石墨層間范德華力,從而分離石墨層。

根據(jù)以上分析,在3 個(gè)溫度范圍內(nèi),800～900℃最適合石墨層間分離。下一步實(shí)驗(yàn)在最佳溫度范圍(800～900℃)下進(jìn)行。

2.3 制備過(guò)程中化學(xué)鍵的變化

通過(guò)定量分析不同插層工質(zhì)插層處理后的剩余溶液,得到 NH3· H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3在插層石墨階段的消耗量分別為18.25%、20.00%、17.99%,3 種插層工質(zhì)插層石墨后均有不同程度的消耗。利用紅外光譜分析制備過(guò)程中化學(xué)鍵的變化,進(jìn)一步明確插層工質(zhì)是否插入石墨層間。

為了分析制備過(guò)程中化學(xué)鍵的變化,觀察了在3種插層劑條件下EG、插層混合物和分離產(chǎn)物的FT-IR 譜圖,見圖3。

圖3 以NH3·H2 O為插層工質(zhì)的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra with NH 3·H 2 O as the intercalation agent

原始EG 的FT-IR 譜圖中,1 382 cm-1處的峰是的特征吸收峰,表明膨脹石墨中存在硝酸鹽基團(tuán),1 576、1 640 cm-1處對(duì)應(yīng)于水分子的變形振動(dòng)峰,說(shuō)明膨脹石墨雖被充分干燥,但仍存在水分子;另外,此吸收峰值也對(duì)應(yīng)于石墨晶體sp2結(jié)構(gòu)中伸縮振動(dòng)峰[13],1 715 cm-1處的特征峰為伸縮振動(dòng)[14],3 437cm-1范圍內(nèi)較寬較強(qiáng)的吸收峰歸屬于O—H 的伸縮振動(dòng)峰[15],石墨中殘存的水分子對(duì)此吸收峰也有貢獻(xiàn);由插層工質(zhì)NH3·H2O 插層后的插層混合物FT-IR 譜圖看出,1 178 cm-1處的特征峰屬于氨的固有特征振動(dòng)[16],表明NH3·H2O 插入到石墨層間;插層混合物經(jīng)800～900℃高溫加熱后的石墨層間分離產(chǎn)物的FT-IR 譜圖中,800～900℃高溫處理后,1 178、1 382、1 715 cm-1峰消失,說(shuō)明引入的NH3·H2O、和羧基發(fā)生分解,證實(shí)高溫處理可以去除插層工質(zhì)NH3·H2O。

圖4為插層工質(zhì)為(NH4)2CO3時(shí)的FT-IR譜圖。

圖4 以(NH4)2 CO3 為插層工質(zhì)的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra with (NH4)2 CO3 as the intercalation agent

由圖4 看出,(NH4)2CO3插層后,出現(xiàn)1 568 cm-1的峰,為N—H 的吸收峰[17],出現(xiàn)氨的固有特征振動(dòng),說(shuō)明(NH4)2CO3插入到石墨層間;分離產(chǎn)物中800～900℃高溫處理后,1 384、1 568和1 715 cm-1峰消失,表明、引入的(NH4)2CO3分子和羧基分解。

圖5為插層工質(zhì)為NH4HCO3時(shí)的FT-IR譜圖。

圖5 以NH4 HCO3 為插層工質(zhì)的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra with NH4 HCO3 as the intercalation agent

由圖5看出,NH4HCO3插入后,在1 401 cm-1出現(xiàn)峰,這是[18]的引入引起的,表明NH4HCO3插入到石墨層間;分離產(chǎn)物800～900℃高溫處理后,1 382、1 401、1 715 cm-1峰消失,說(shuō)明引入的、和羧基發(fā)生分解;同時(shí)1 635 cm-1位置出現(xiàn)了峰,說(shuō)明存在C-OH,這可能是由于石墨表面或邊緣在熱膨脹過(guò)程中發(fā)生了氧化[19]。

以上3種插層工質(zhì)插入石墨層間后在2 170、1 500 cm-1處均沒有發(fā)生振動(dòng),這說(shuō)在C≡N[20]、[21]沒有形成,表明氨分子不能與膨脹石墨形成穩(wěn)定化學(xué)鍵,不與其進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),破壞其結(jié)構(gòu),在提高石墨層間分離效率的同時(shí),得到形貌、結(jié)構(gòu)完整的石墨層間分離產(chǎn)物。

2.4 層間距和比表面積的表征

為了分析層間距的變化,觀察了3種插層工質(zhì)條件下插層混合物和分離產(chǎn)物的XRD 衍射譜圖,見圖6。

圖6 3種插層工質(zhì)條件下插層混合物和分離產(chǎn)物的XRD衍射譜圖Fig.6 XRD diffraction patterns of intercalation mixture and separation product with three different intercalation agents

圖6 (a)是插層混合物和EG 的XRD 衍射譜圖,(002)和(004)峰是石墨的特征峰。EG 在26.333°有(002)衍射峰,對(duì)應(yīng)的d值為3.381 7。以NH3·H2O、 (NH4)2CO3和NH4HCO3為插層工質(zhì)的插層混合物(002)衍射帶對(duì)應(yīng)的d值分別為3.382 1、3.382 1和3.381 8。與EG 相比,插層混合物的d值發(fā)生小幅度位移但不顯著,說(shuō)明插層工質(zhì)插入石墨層間(與上述FT-IR 結(jié)果一致),但未發(fā)生石墨層間分離。

圖6(b)為分離產(chǎn)物和EG 的XRD 衍射譜圖,在800～900℃高溫加熱后,以NH3· H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3為插層工質(zhì)的分離產(chǎn)物的(002)衍射峰位置分別為26.093°、26.194°和26.331°,對(duì)應(yīng)的d值分別為3.411 2、3.405 0 和3.382 0。所有分離產(chǎn)物的d值均大于EG的3.381 7,也大于相應(yīng)的插層混合物,具有輕微的膨脹效應(yīng),表明分離產(chǎn)物具有較大的層間距。這說(shuō)明石墨經(jīng)具有氨分子的插層工質(zhì)插層后,高溫加熱使插入的插層工質(zhì)分解產(chǎn)生大量氣體,氣體膨脹使石墨層間分離產(chǎn)物有更大的層間距,促進(jìn)石墨層間分離。且用EDS定性分析分離產(chǎn)物氮元素的含量,高溫處理后,氮元素含量為0,說(shuō)明插層工質(zhì)沒有與石墨進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),高溫可去除干凈,與FT-IR結(jié)果相符。

表2為800～900℃加熱制備的分離產(chǎn)物的詳細(xì)BET 數(shù)據(jù)。表2表明,與EG 相比,NH3·H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3為插層工質(zhì)的分離產(chǎn)物的孔體積和孔徑均略有增加。

表2 用BET法測(cè)定分離產(chǎn)物的比表面積Table 2 Specific surface area of separation product by BET method

表2 中,以 NH3· H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3為插層工質(zhì)的分離產(chǎn)物的比表面積分別為167.5、134.0、41.1 m2·g-1。當(dāng)插層工質(zhì)為NH3·H2O時(shí),分離產(chǎn)物的比表面積最大,說(shuō)明以NH3·H2O 為插層工質(zhì)時(shí)石墨的分離度較高。與EG 相比,NH3·H2O 和(NH4)2CO3為插層工質(zhì)時(shí)比表面積增加,NH4HCO3為插層工質(zhì)時(shí)比表面積減小。根據(jù)FT-IR 分析,這可能是由于石墨表面在高溫加熱下氧化,導(dǎo)致產(chǎn)品尺寸變小,晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)更多的缺陷。

2.5 分離產(chǎn)物形貌

圖7 為插層工質(zhì)為NH3·H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3和無(wú)插層工質(zhì),直接加熱時(shí)分離產(chǎn)物的SEM 照片。

圖7 不同插層工質(zhì)下分離產(chǎn)物的SEM 照片F(xiàn)ig.7 SEM images of separation products with different intercalation agents

由圖7看出,與EG(圖7(a))相比,分離產(chǎn)物有不同程度的分離現(xiàn)象。當(dāng)插層工質(zhì)為NH3·H2O時(shí),分離產(chǎn)物表面和邊緣的大部分區(qū)域發(fā)生層間分離,產(chǎn)品具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)(圖7(b));當(dāng)插層工質(zhì)為(NH4)2CO3時(shí),層間分離少數(shù)發(fā)生在分離產(chǎn)品的表面,多數(shù)發(fā)生在產(chǎn)品的大部分邊緣,分離的邊緣部分透明度高,層數(shù)少(圖7(c));當(dāng)插層工質(zhì)為NH4HCO3時(shí),層間分離只發(fā)生在部分分離產(chǎn)物的邊緣,分離效果不如其他兩種插層工質(zhì)(圖7(d));當(dāng)無(wú)插層工質(zhì),直接加熱石墨時(shí)(圖7(e)),石墨只在邊緣有些微的分離,表面區(qū)域無(wú)分離現(xiàn)象,分離效果明顯弱于加入插層工質(zhì)時(shí)的石墨,說(shuō)明石墨層間分離主要是由于插層工質(zhì)受熱分解產(chǎn)生大量氣體,增加石墨層間氣體壓力進(jìn)而克服范德華力,使石墨片層分離。

因此從形貌上,插層工質(zhì)為NH3·H2O 時(shí)分離效果最佳。原因可能是NH3·H2O 比另外兩種插層工質(zhì)更容易揮發(fā)出氨氣,隨溫度升高而揮發(fā)率增加,加熱后NH3·H2O 快速分解成氨氣和水,可產(chǎn)生爆炸性氛圍,更易沖擊石墨層間的范德華力,使石墨層間分離。

3 結(jié) 論

本研究用含氨分子的同類工質(zhì)NH3·H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3對(duì)石墨進(jìn)行插層,采用馬弗爐施加熱激勵(lì),直接從石墨中分離得到分離產(chǎn)物。結(jié)果表明:

1) 傅里葉紅外光譜數(shù)據(jù)表明,氨分子的“楔形結(jié)構(gòu)”有利于撬開石墨層,通過(guò)攪拌、超聲插入石墨層間,且沒有與石墨進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),此外,含氨分子的插層工質(zhì)容易去除,經(jīng)高溫加熱處理后,受熱分解可去除干凈,實(shí)現(xiàn)石墨層間的物理分離。插層工質(zhì)插層機(jī)理為氨分子具有的楔形結(jié)構(gòu)有利于插層工質(zhì)通過(guò)物理作用插入石墨層間,形成邊緣插層。

2) 高溫處理使插層工質(zhì)分解,插層工質(zhì)釋放的氣體壓力克服范德華力,實(shí)現(xiàn)石墨層間分離。與200～300℃和500～600℃相比,800～900℃制備的分離產(chǎn)物結(jié)晶度更高,缺陷和產(chǎn)物層數(shù)更少。

3) 在分離效果方面,3 種插層工質(zhì)中NH3·H2O 作為插層工質(zhì)的分離效果最好。當(dāng)插層工質(zhì)為NH3·H2O 時(shí),分離產(chǎn)物的比表面積達(dá)到167.5 m2·g-1,層間分離不僅發(fā)生在分離產(chǎn)物的邊緣,而且在分離產(chǎn)物的表面也發(fā)生了層間分離。