菌藻共生技術(shù)在工業(yè)廢水零排放中的應(yīng)用與展望

鄭夢啟，王成業(yè)，汪炎，王偉，，袁守軍，胡真虎，何春華，王杰，梅紅

（1 合肥工業(yè)大學(xué)土木與水利工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2 安徽省農(nóng)村水環(huán)境治理與水資源利用工程實驗室，安徽 合肥 230009；3 工業(yè)廢水及環(huán)境治理安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230022）

當(dāng)前，我國正加速邁向現(xiàn)代化工業(yè)強國，但同時碳排放量也已居世界前列[1]，日益增長的工業(yè)廢水也在不斷加劇碳排放問題。工業(yè)廢水由于高濃度的有機質(zhì)和無機鹽、高強度的生物毒性與不均衡的營養(yǎng)分布等特點，對自然水體構(gòu)成嚴(yán)重威脅，成為我國水體富營養(yǎng)化、黑臭水體等重大環(huán)境問題的主要根源[2]。因此，為實現(xiàn)我國工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，工業(yè)廢水零排放成為亟待解決的議題。

生物處理是工業(yè)廢水處理的核心環(huán)節(jié)，傳統(tǒng)的生物工藝通過消耗大量的能量與物料將廢水中的有機物和氮、磷污染物轉(zhuǎn)化為CO2、N2和剩余污泥等，并伴隨著CH4、N2O 等的排放，在加劇溫室效應(yīng)的同時造成“以能消能”和“污染轉(zhuǎn)嫁”的結(jié)果[3]。20世紀(jì)末，水體富營養(yǎng)化的治理過程啟發(fā)了微藻在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用，并在市政污水深度處理單元實現(xiàn)氮磷營養(yǎng)物質(zhì)的強化脫除和回收。近年來，菌藻共生技術(shù)憑借活性污泥和微藻之間高度協(xié)同的碳氮代謝循環(huán)，在降解污染物的同時具備固碳、固氮能力，逐步應(yīng)用于工業(yè)廢水以同步脫除有機物和氮磷污染物[4-5]。研究表明，菌藻串聯(lián)系統(tǒng)中活性污泥產(chǎn)生的CO2有1/4～1/3 可被微藻吸收，同時光合作用釋放氧氣以供給微生物呼吸代謝，能量利用率提升至70%以上，在最佳曝氣量的條件下菌藻共生工藝相比于活性污泥法可減少約50%的碳排放量[6-7]。菌藻共生技術(shù)不僅能夠?qū)崿F(xiàn)氧氣和養(yǎng)分的自行補給，還能夠?qū)U水中的碳氮磷元素轉(zhuǎn)化為高附加值的蛋白和油脂等，進(jìn)而生產(chǎn)高蛋白肥料和生物燃料，在減碳節(jié)能的同時變廢為寶，為實現(xiàn)工業(yè)廢水零排放以及碳中和戰(zhàn)略目標(biāo)提供了有效途徑。

本文從降解機理和影響因素出發(fā)，綜述了菌藻共生技術(shù)降解工業(yè)廢水毒性有機物以及脫氮除磷的特點與優(yōu)勢，并結(jié)合印染廢水、制藥廢水、石化廢水三種典型工業(yè)廢水總結(jié)了菌藻共生技術(shù)處理不同廢水的特性與難點，從而對菌藻共生技術(shù)處理工業(yè)廢水的未來發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 菌藻共生技術(shù)脫除工業(yè)廢水污染物

工業(yè)廢水中污染物主要包括毒性有機物和氮、磷營養(yǎng)鹽，其中酚類物質(zhì)、多環(huán)與雜環(huán)有機物等毒性有機物大多具有強烈的生物毒性和致畸變、致突變作用，而氮、磷營養(yǎng)鹽則是引起水體富營養(yǎng)化的根源。工業(yè)廢水污染物主要通過物理法、化學(xué)法以及生物處理法脫除，物理、化學(xué)技術(shù)受限于成本高、適用范圍小的缺點而難以作為主要的處理工藝，而生物處理則因優(yōu)越的經(jīng)濟技術(shù)性能和對不同污染物的適應(yīng)性，得到廣泛的應(yīng)用[8]。工業(yè)廢水處理過程中異養(yǎng)細(xì)菌為主導(dǎo)微生物，形成以有機物降解為主，氮磷生物脫除性能較差的特點[9]，菌藻共生技術(shù)則通過協(xié)同作用強化對氮磷營養(yǎng)元素的吸收，并克服了傳統(tǒng)生物處理能耗高、碳排放量大的缺點。

1.1 菌藻共生技術(shù)降解毒性有機物

菌藻共生體系對毒性有機物的去除主要依靠異養(yǎng)細(xì)菌的呼吸作用將有機物分解為CO2和小分子化合物，藻類則利用細(xì)菌代謝產(chǎn)物進(jìn)行光合作用，進(jìn)而減少CO2排放。研究表明，菌藻共生體系中溶解性碳是藻類主要的碳源，當(dāng)pH>7 時，以形式存在的碳會通過主動運輸進(jìn)入藻細(xì)胞的細(xì)胞質(zhì)基質(zhì)，在碳酸酐酶的作用下轉(zhuǎn)化為CO2進(jìn)行光合作用[10]，實現(xiàn)生物固碳。

Maza-Márquez等[11]使用菌藻共生體系在光生物反應(yīng)器中處理（含酚）橄欖洗滌廢水，發(fā)現(xiàn)總酚的去除率達(dá)94.84%，證實了菌藻共生系統(tǒng)去除毒性有機物的可行性。通過DNA 分析，實驗中反應(yīng)器內(nèi)形成的生物膜上發(fā)現(xiàn)綠藻（Sphaeropleales）、藍(lán)細(xì)菌（Hapalosiphon）和變形菌（Rhodopseudomonas、Azotobacter）形成了穩(wěn)定的微藻-細(xì)菌聯(lián)合體，它們的相互協(xié)作在酚類和油分降解過程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。Wang 等[12]使用菌藻共生技術(shù)處理焦化廢水中酚類、多環(huán)芳烴等有機污染物，通過提取分析胞外聚合物（EPS）發(fā)現(xiàn)，相比于活性污泥，菌藻共生產(chǎn)生的EPS 濃度更高，有助于系統(tǒng)抵御有毒污染物。在共生體系中菌藻通過同化氮污染物合成蛋白質(zhì)，分泌至胞外形成“生物凝膠基質(zhì)”[13]，黏附、絮凝形成菌藻團聚、共生的微生境——“藻際”（圖1），不僅加強了菌、藻的沉降性能，并且強化了共生體系共同抵抗外界毒性物質(zhì)以及不良條件的能力，為高效降解工業(yè)廢水中毒性有機物提供了安全保障。

圖1 藻際細(xì)菌-微藻的共生代謝

此外，菌藻共生體的結(jié)構(gòu)和相互作用受pH、溫度和光照等環(huán)境因子影響，并最終取決于污染物的營養(yǎng)可利用性[4]，在細(xì)菌代謝有機物適宜的pH（6～8）和溫度（20～30℃）下，細(xì)菌與微藻形成良好的養(yǎng)分互補循環(huán)，促進(jìn)污染物降解，而光照則表現(xiàn)對菌藻共生體的雙重作用，既能夠增強微藻與光自養(yǎng)細(xì)菌的互惠作用，也會加劇微藻與光異養(yǎng)細(xì)菌的競爭作用。

1.2 菌藻共生技術(shù)脫除氮磷營養(yǎng)鹽

1.2.1 菌藻共生技術(shù)對氮的脫除

根據(jù)氮污染物的賦存形式，在菌藻共生體系中，氮的去除通常包括兩個途徑：一是通過藻的同化作用直接將氨氮轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)氮[14]；二是細(xì)菌利用微藻產(chǎn)生的氧氣通過氨化反應(yīng)、硝化反應(yīng)將含氮有機污染物逐步轉(zhuǎn)化為和，最終在厭氧條件下經(jīng)過反硝化作用轉(zhuǎn)變?yōu)榈獨?，部分可以通過硝酸鹽還原酶和亞硝酸鹽還原酶的催化轉(zhuǎn)化為，進(jìn)而被藻類吸收，實現(xiàn)氮的去除。其中，工業(yè)廢水中的氮雜環(huán)有機物多為有毒難降解污染物，導(dǎo)致細(xì)菌或微藻的氧化應(yīng)激（reactive oxygen species, ROS）反應(yīng)，改變細(xì)胞生理功能和代謝活性，從而降低脫氮性能。Shi 等[16]利用厭氧污泥、小球藻和聚氨酯填料構(gòu)建了微氧光生物反應(yīng)器，用以處理含有喹啉、吲哚的模擬煤化工廢水，氮雜環(huán)有機物在厭氧環(huán)境中通過水解作用開環(huán)，釋放的氨氮可直接由微藻吸收。相比于單一污泥或者微藻的反應(yīng)器，菌藻共生能夠提升高濃度氮雜環(huán)化合物的降解性能（>99%），并部分脫除氮雜環(huán)降解過程釋放的氨氮，但受雜環(huán)有機物脅迫，微藻營異養(yǎng)代謝，氨氮利用能力降低。

與傳統(tǒng)脫氮工藝相比，由于藻類的存在，光照強度和光照時間成為影響菌藻共生系統(tǒng)氮轉(zhuǎn)化速率的重要因素，而氮轉(zhuǎn)化效能對環(huán)境溫度的響應(yīng)更為顯著。在一定范圍內(nèi)，光照強度和光照時間的增加能夠促進(jìn)藻類的光合作用，進(jìn)而提升游離氨氮的吸收速率[17]。李竺芯等[18]實驗發(fā)現(xiàn)光照強度為4000lux、光照時間為12h 時氨氮的去除率可達(dá)到95.4%，但進(jìn)一步提高光照強度和時間也會誘導(dǎo)微生物的ROS并抑制硝化細(xì)菌Nitrospiraceae等[19]，導(dǎo)致菌藻共生系統(tǒng)的代謝失調(diào)。溫度對氮去除效率的影響，一方面在于溫度引起藻細(xì)胞內(nèi)硝酸鹽還原酶和亞硝酸鹽還原酶的活性改變；另一方面，低溫和高溫環(huán)境均會抑制藻類的生長代謝。Lürling等[20]通過實驗發(fā)現(xiàn)藍(lán)藻的平均最佳生長溫度為27.2℃，綠藻為26.3℃。當(dāng)溫度達(dá)到30℃時，藻的生長將受到抑制，其原因也是高溫導(dǎo)致了ROS水平增加[21]。ROS的積累會破壞光合色素，影響細(xì)胞膜的主動運輸和協(xié)助擴散能力，進(jìn)而阻礙藻類的氮代謝。

工業(yè)廢水生物脫氮過程中，氧氣、溫度和光照均為菌藻共生系統(tǒng)必需的環(huán)境因子，然而由于毒性有機物的存在，這些環(huán)境因子都具有促進(jìn)生物代謝的臨界值，超出適宜范圍均可能引發(fā)毒性有機物的過度活化，或者直接誘導(dǎo)微生物的強烈氧化應(yīng)激反應(yīng)，抑制菌藻共生的氮代謝。因此，依據(jù)反應(yīng)體系對環(huán)境因子的響應(yīng)機制，探索菌藻共生技術(shù)的調(diào)控策略對實現(xiàn)工業(yè)廢水高效處理具有重要意義。

1.2.2 菌藻共生技術(shù)對磷的脫除

工業(yè)廢水中的磷成分主要分為有機磷和無機磷。傳統(tǒng)的生物除磷過程中，聚磷菌在厭氧條件下釋放磷，在好氧條件下過量吸收可溶性磷并形成聚磷酸鹽，之后通過排泥達(dá)到除磷的目的。除此之外，在菌藻共生體系中，微藻和細(xì)菌的協(xié)同作用可以顯著促進(jìn)磷酸鹽的同化，在光照條件下微藻可以通過轉(zhuǎn)化外部磷酸鹽形成細(xì)胞結(jié)構(gòu)，并以聚磷酸鹽的形式儲存能量[22]。而對于廢水中的有機磷，主要通過細(xì)菌分泌的有機磷水解酶使P—O鍵、P—S鍵斷開，生成小分子有機物并被微生物利用，也有部分微藻參與有機磷的吸收[23]。同時，大量研究證實水體中溶解性活性磷酸鹽是主導(dǎo)微藻生長的先決條件[24]，微藻的碳氮代謝活性強烈依賴溶解性活性磷酸鹽，因而對于磷含量極低的煤化工等石化廢水[25]，則需要補充磷酸鹽以保障菌藻共生系統(tǒng)的生長代謝。

在菌藻共生體系中，類似于氮代謝，光照、溫度等可通過調(diào)節(jié)生物代謝進(jìn)而影響磷的去除。由于光生物反應(yīng)器中存在著光合色素的吸收以及容器壁和細(xì)胞對光的散射作用而引起的光衰減的現(xiàn)象[26]，反應(yīng)器底部的藻細(xì)胞無法獲取足夠的光照進(jìn)行光合作用。王柳鵬等[27]通過在菌藻共生系統(tǒng)中引入發(fā)光填料，提高反應(yīng)器底部的光照強度，增強藻類的光合作用，可使氮磷去除率達(dá)90%以上。此外，pH是影響磷轉(zhuǎn)化的重要因素。例如，堿性環(huán)境下磷酸鹽可以通過化學(xué)沉淀生成磷酸鈣、磷酸鎂等不溶性物質(zhì)后去除[28]，而藻類的光合作用消耗水中CO2，使pH 升高，有利于磷的化學(xué)沉淀。Li 等[29]的實驗表明，在高pH 條件下，化學(xué)沉淀對除磷的貢獻(xiàn)率達(dá)45%。

磷作為地球生命必需元素具有不可替代性，但隨著磷元素由礦石產(chǎn)出至廢水和剩余污泥排放，全球磷循環(huán)已進(jìn)入不可持續(xù)的狀態(tài)[30]。菌藻共生技術(shù)為處理磷污染、回收磷資源提供了綠色與雙贏的途徑，同時結(jié)合化學(xué)方法將廢水磷酸鹽轉(zhuǎn)化為磷礦產(chǎn)物也將成為今后研究的重點。

2 菌藻共生技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)廢水處理

2.1 印染廢水

印染為我國傳統(tǒng)支柱型工業(yè)之一，也是工業(yè)廢水排放大戶。印染廢水成分復(fù)雜，含有大量的難降解有毒有機物、重金屬、懸浮顆粒物，氮磷含量相對較低，濁度、色度高，可生化性差[31]。偶氮染料是染料廢水中的主要成分，可通過皮膚被人體吸收，且有致癌、致畸、致突變性。偶氮染料由偶氮基兩端連接芳基構(gòu)成，偶氮基是導(dǎo)致廢水高色度的主要發(fā)色基團，并且與芳香基形成的共軛結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定，使其在常規(guī)生物處理工藝中難以降解[32]。

染料的生物去除機制可歸納為生物吸附、生物轉(zhuǎn)化和生物凝固[33]。脫色是染料廢水處理過程中的關(guān)鍵，盡管印染廢水的色度嚴(yán)重影響光照效率，但已有研究證實死亡藻細(xì)胞可有效吸附染料，活藻細(xì)胞可通過吸附和降解實現(xiàn)更高的去除效果，并且重復(fù)5 次去除率均在90%以上。通過神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析，反應(yīng)時間是影響染料去除的首要參數(shù)，提高pH 有助于加強藻細(xì)胞對染料的吸附[34]。此外，Li 等[35]通過構(gòu)建藻-菌（A）與菌-藻（B）串聯(lián)系統(tǒng)處理偶氮染料，結(jié)果表明，兩系統(tǒng)的降解效率和途徑明顯不同，藻-菌串聯(lián)系統(tǒng)降解效率更高，COD去除率和脫色率分別達(dá)到91%和90%。如圖2所示，蒽醌染料在A系統(tǒng)中首先被小球藻的Lac和MnP酶促氧化為環(huán)狀內(nèi)酯間化合物，隨后C—O 鍵逐步水解形成單環(huán)化合物。串聯(lián)系統(tǒng)細(xì)菌通過水解、脫羰基化和開環(huán)反應(yīng)將藻代謝產(chǎn)物進(jìn)一步分解為小分子，并完成礦化。這些研究證實藻類能夠促進(jìn)染料分子轉(zhuǎn)化和輔助細(xì)菌代謝，加速偶氮基和芳基的分解。

圖2 微氧光生物反應(yīng)器中菌藻代謝染料路徑

Tang等[36]構(gòu)建了用于印染廢水降解的菌藻共生系統(tǒng)，系統(tǒng)的COD 降解率接近游離菌、藻單獨降解率之和，但共生體系氮磷去除率最高，分別為83.9%和87.6%。菌藻纏繞形成緊密的聚生體，提高了生物對鹽度和染料的耐受性，代謝組學(xué)分析表明，菌促進(jìn)了藻的生長與碳氮磷代謝，微藻則主導(dǎo)聚生體的氮磷代謝。由此可知，菌藻共生技術(shù)有助于加速染料代謝和脫色，并促進(jìn)染料廢水脫氮除磷，在染料廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.2 制藥廢水

制藥廢水是工業(yè)廢水的重要組成，由于制藥原料結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合成路徑繁多，廢水中除活性藥物成分還有大量中間體、有機溶劑和催化劑等，具有成分復(fù)雜、毒性和難降解有機物濃度高以及水質(zhì)水量波動大等特點[37]。其中，我國抗生素廢水占世界總產(chǎn)量的30%以上，生物抗性強，氮磷營養(yǎng)豐富，廢水中的殘余抗生素可通過“選擇壓力”加劇耐藥性細(xì)菌的擴散，并經(jīng)食物鏈傳遞到動物和人體，構(gòu)成嚴(yán)重的生態(tài)危機，因而成為工業(yè)廢水零排放治理的重點對象[38]。

由于制藥廢水中氨氮、磷酸鹽含量高，營養(yǎng)豐富，具備微藻的生長代謝基礎(chǔ)，Guo 等[39]利用抗生素廢水實現(xiàn)小球藻和衣藻的培養(yǎng)，微藻可通過吸附、光解和水解等途徑降解并利用抗生素。根據(jù)活性污泥和微藻對頭孢類藥物的降解實驗，經(jīng)馴化后的活性污泥對制藥廢水中頭孢類的降解效率不及50%，而小球藻的去除率均在80%以上，利用微藻-污泥聯(lián)合處理抗生素的去除率則高達(dá)97.91%，其中微藻的吸附、光解可有效活化抗生素，使系統(tǒng)中未經(jīng)馴化的原生污泥發(fā)揮高效的降解性能。然而，廢水中高濃度的抗生素和氨氮仍會顯著抑制微藻的生長活性和藻體產(chǎn)量，抑制微藻去除廢水COD 和NH+4-N 的性能。為減輕高濃度抗生素和氨氮對微藻的抑制，不同的預(yù)處理過程應(yīng)用于削減初始污染物濃度和種類。Zheng 等[40]利用Bi2WO6催化劑的吸附與光催化預(yù)處理將抗生素廢水中的頭孢類去除99.4%，再經(jīng)微藻處理后廢水COD 和NH+4-N總?cè)コ侍嵘?0%以上。然而，催化劑不具備選擇性，催化效能受到廢水中Cl-、SO2-4和NH+4的顯著抑制。喻清[41]針對制藥廢水的高濃度污染物，采用了鐵炭微電解-厭氧水解-微藻工藝進(jìn)行實驗研究，微電解預(yù)處理后COD 去除率達(dá)55%，氨氮與總磷去除率分別為36%與63%，削減了廢水有機物種類并提高了可生化性，厭氧工藝進(jìn)一步降解85%的COD，經(jīng)小球藻處理后出水達(dá)到了《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21904—2008）的排放標(biāo)準(zhǔn)。

研究表明，制藥廢水中抗生素對微生物的脅迫導(dǎo)致菌藻共生系統(tǒng)ROS 水平上升，產(chǎn)生強烈的氧化應(yīng)激反應(yīng)，從而抑制系統(tǒng)的降解性能[42]。因此，相比于懸浮態(tài)菌藻共生反應(yīng)器，固定化生物膜反應(yīng)器能夠營造更多樣化的生境供微藻和細(xì)菌附著和富集，減弱抗生素對微生物的抑制作用，進(jìn)而發(fā)揮更為顯著的降解優(yōu)勢。根據(jù)Zou 等[43]利用磁性生物炭-菌藻共生耦合降解制藥廢水的研究，生物炭載體為小球藻的生長提供附著位點，促進(jìn)生物量的積累與胞外蛋白的釋放以抵御抗生素脅迫，使得莫西沙星和總氮的去除率明顯高于未加生物炭的對照組。總之，菌藻共生處理制藥廢水受制于抗生素和氨氮負(fù)荷，預(yù)處理和生物膜載體是關(guān)鍵和有效的應(yīng)對措施。

2.3 石化廢水

石油化工作為當(dāng)前世界能源、化工產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)，石化廢水是產(chǎn)量最大、成分最復(fù)雜的工業(yè)廢水之一，通常含有大量的油類、芳香化合物、硫化物、氨氮和重金屬，污染物濃度高、毒性強，水質(zhì)水量波動大，難以生化處理[44]。由于富煤、貧油、少氣的能源國情，以煤替代石油的煤化工是我國特色石化產(chǎn)業(yè)，煤化工廢水是典型的高酚、高氨、高鹽廢水，并含有多環(huán)、雜環(huán)芳烴和氰化物等，處理不當(dāng)會造成深重的生態(tài)災(zāi)難，因而零排放已成為煤化工廢水處理的戰(zhàn)略要求[45]。

微藻由于細(xì)胞結(jié)構(gòu)簡單，可適應(yīng)多樣化的環(huán)境和代謝方式，部分微藻如小球藻在光照環(huán)境營光合自養(yǎng)，也能在暗環(huán)境營化能異養(yǎng)。因此，微藻能利用有機碳源與無機碳源進(jìn)行混合營養(yǎng)代謝。Xiao等[46]研究小球藻對苯酚和對甲酚的共代謝特性，發(fā)現(xiàn)小球藻可耐受800mg/L 的苯酚和400mg/L 的對甲酚，并利用低毒性的苯酚促進(jìn)對甲酚的降解，同時NaHCO3可通過提高酚羥化酶活性增強苯酚和對甲酚的共代謝，表明小球藻在煤化工廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用前景。此外，廢水中碳氮組分和比例也會影響微藻的形態(tài)和組織，高濃度有機碳源和缺氮環(huán)境均會導(dǎo)致微藻細(xì)胞體積增大，藻細(xì)胞油脂增加同時蛋白質(zhì)含量降低，因而有機廢水培育微藻可促進(jìn)生物油脂的生產(chǎn)[47]。然而，煤化工廢水中高濃度的氨氮則會抑制微藻的碳代謝活性。Wang等[9]開發(fā)的混合藻類和離子交換工藝，應(yīng)用沸石將廢水中氨氮由1180mg/L 削減至10mg/L，再通過氨氮的緩釋支持微藻生長，在高氨氮作用下微藻生物質(zhì)主要成分為蛋白質(zhì)和淀粉。

由于煤化工廢水成分復(fù)雜，酚氨污染物與氮雜環(huán)化合物共存，使細(xì)菌、微藻產(chǎn)生強烈的氧化應(yīng)激反應(yīng)[48-49]，菌藻共生技術(shù)仍難以適應(yīng)實際煤化工廢水。Ryu 等[50]將焦化廢水稀釋5 倍后對比了菌藻共生與單獨柵藻降解煤化工廢水的性能，菌藻共生反應(yīng)器氨氮去除率和脂肪產(chǎn)量分別高出2.3 倍和1.5 倍，活性污泥的存在促進(jìn)了有毒物質(zhì)的削減，進(jìn)而促進(jìn)柵藻生長與代謝。隨稀釋倍數(shù)下降，氨氮去除率顯著降低，主要原因在于酚類、氮雜環(huán)化合物等誘發(fā)的ROS攻擊葉綠素a并抑制光合電子轉(zhuǎn)移和NADPH的形成。此外，Shi等[16]通過微氧光生物固定床反應(yīng)器降解典型氮雜環(huán)化合物喹啉（100mg/L）和吲哚（100mg/L），單獨小球藻可通過異養(yǎng)方式降解低濃度（50mg/L）氮雜環(huán)化合物，而菌藻共生顯著提升高濃度（100mg/L）氮雜環(huán)化合物的降解性能，去除率達(dá)99%以上，并脫除反應(yīng)過程釋放的氨氮（圖3），但由于氮雜環(huán)化合物脅迫微藻進(jìn)行異養(yǎng)代謝，氨氮利用能力（<10%）顯著降低。此外，Zheng 等[51]繼續(xù)研究證實喹啉的降解主要依靠兼性厭氧微生物，氮雜環(huán)主要通過厭氧代謝開環(huán)，而苯環(huán)裂解由鄰苯二酚雙加氧酶主導(dǎo)。本文作者認(rèn)為，微氧環(huán)境一方面能夠削減菌藻共生系統(tǒng)的ROS，另一方面有利于氮雜環(huán)化合物的降解，并能夠富集大量利用氮雜環(huán)化合物的反硝化菌，從而提升廢水脫氮性能。

圖3 微氧光生物固定床反應(yīng)器中菌藻代謝氮污染物路徑

3 菌藻共生技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)廢水零排放的展望

3.1 工業(yè)廢水的預(yù)處理

由于工業(yè)廢水成分復(fù)雜，含有高濃度毒性有機物和氨氮等污染物以及其他生物抑制性物質(zhì)，例如制藥廢水的硫化物、煤化工廢水中的硫氰化物，所以廢水在進(jìn)入生化處理單元前必須進(jìn)行預(yù)處理。廢水資源化是工業(yè)廢水零排放的重點課題，針對廢水中的高濃度有機物，通過萃取、蒸餾等方式回收高附加值的芳香化合物不僅能降低廢水污染物負(fù)荷，而且有利于提升產(chǎn)業(yè)效益。此外，吸附是削減工業(yè)廢水污染物負(fù)荷的最便捷方式之一，當(dāng)前研究的重點在于開發(fā)選擇性吸附劑，通過選擇性吸附廢水中的關(guān)鍵有毒有害物質(zhì)減輕對微生物的氧化脅迫，同時保留可生化成分以維持生物生長代謝。從以廢治廢角度出發(fā)，利用煤熱解過程產(chǎn)生的活性焦吸附煤化工廢水中疏水性多環(huán)、雜環(huán)芳烴，降低廢水聯(lián)合毒性為石化廢水處理開辟了新途徑[25]。從系統(tǒng)協(xié)同的角度出發(fā)，將沸石、鳥糞石等天然材料應(yīng)用于菌藻共生系統(tǒng)中，可降低微生物毒性壓力[9]，固定氮磷資源并緩釋氨氮、磷酸鹽以持續(xù)促進(jìn)微藻繁殖。

3.2 菌藻共生工藝的優(yōu)化

傳統(tǒng)的游離態(tài)活性污泥和微藻共生技術(shù)主要應(yīng)用于生活污水等以降解低濃度有機物與吸收氮磷營養(yǎng)物，但工業(yè)廢水中高濃度毒性有機物和氨氮等對游離微生物造成嚴(yán)重的氧化脅迫，并在超出微生物耐受水平時導(dǎo)致共生系統(tǒng)崩潰。因此，首先從機制層面出發(fā)，優(yōu)化菌藻共生工藝，這主要通過改進(jìn)微生物結(jié)合形態(tài)和反應(yīng)器構(gòu)型實現(xiàn)。研究表明，絲狀微藻與污泥共生能夠加速形成菌藻顆粒污泥，通過更緊密高效的群體感應(yīng)提升胞外疏水蛋白含量，從而增強環(huán)境適應(yīng)性[4]。此外，微藻和活性污泥構(gòu)建微氧環(huán)境能夠削減毒性有機物的氧化脅迫，并有利于富集兼性微生物，利用兼性微生物多樣化的代謝途徑降解廢水中復(fù)雜污染物成分。另外，菌藻電化學(xué)協(xié)同工藝也值得關(guān)注，通過電化學(xué)系統(tǒng)陰陽極分離難降解有機物、氨氮并分別應(yīng)用菌藻代謝優(yōu)勢實現(xiàn)協(xié)同降解，同時可解除有機物和氨氮的協(xié)同抑制[52]，這也為工業(yè)廢水資源化提供了更為安全可靠的思路。最后，菌藻共生應(yīng)用于實際廢水通常受限于光照條件和微藻生長的調(diào)控，所以環(huán)境因子調(diào)控也成為了菌藻共生工藝優(yōu)化的研究要點。

3.3 菌藻生物質(zhì)的定向轉(zhuǎn)化

廢水資源化是廢水零排放理念的升華，菌藻共生技術(shù)則是在生物處理層面實現(xiàn)廢水資源化的重要途徑。菌藻共生系統(tǒng)處理工業(yè)廢水過程中，微藻可直接吸收廢水氮磷污染物并轉(zhuǎn)化為藻膽蛋白等，還能夠利用廢水中碳源生產(chǎn)脂肪和淀粉[47]。根據(jù)微藻生理特性與環(huán)境因子的差異，系統(tǒng)輸出的生物質(zhì)產(chǎn)品種類和產(chǎn)量不同。例如，小球藻最廣泛用于有機廢水處理以回收生物油脂，而螺旋藻則適宜于富氮廢水處理，生物質(zhì)成分以藻蛋白為主。同時，印染廢水由于有機物濃度高，氮含量相對較低，微藻油脂產(chǎn)量明顯高于蛋白質(zhì)，而高氨氮的制藥廢水則促進(jìn)微藻蛋白質(zhì)和淀粉產(chǎn)生。另外，環(huán)境溫度和光照周期也會影響微藻生物質(zhì)的成分與種類。因此，為實現(xiàn)生物質(zhì)產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)，今后的研究應(yīng)著眼于促進(jìn)微藻生物質(zhì)定向轉(zhuǎn)化的環(huán)境因子調(diào)控策略方面。

4 結(jié)語

（1）工業(yè)廢水中有機物脅迫微藻進(jìn)行異養(yǎng)代謝，降低氮磷吸收能力。同時，毒性有機物與環(huán)境因子中過度的溫度和光照等通過氧化脅迫，誘導(dǎo)微生物的強烈氧化應(yīng)激反應(yīng)，抑制菌藻共生系統(tǒng)。

（2）菌藻共生技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)廢水零排放的關(guān)鍵前提在于優(yōu)化預(yù)處理工藝與菌藻共生工藝，從而提升菌藻共生系統(tǒng)對工業(yè)廢水的耐受性和降解性。依據(jù)菌藻處理工業(yè)廢水的特性，菌藻共生技術(shù)改良的重點在于削減環(huán)境氧化脅迫和增強菌藻生物代謝優(yōu)勢的偶聯(lián)。

（3）廢水資源化是工業(yè)廢水零排放的更深層目標(biāo)。針對不同廢水特征，應(yīng)用合適的微藻種類，探索環(huán)境因子調(diào)控策略，以實現(xiàn)生物質(zhì)產(chǎn)品（油脂、蛋白質(zhì)）的定向輸出。