氣化渣提碳灰渣重金屬賦存形態(tài)特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

邊江東，郭愛琴，，張 艷，李 強(qiáng)，陳占飛

(1.榆林學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，陜西省榆林市，719000；2.榆林市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院，陜西省榆林市，719000；3.陜西未來(lái)能源化工有限公司，陜西省榆林市，719000)

0 引言

煤炭是我國(guó)的主體能源，也是重要的工業(yè)原料。2022年我國(guó)煤炭消費(fèi)量占能源消費(fèi)總量的 56.2%，煤炭在開發(fā)利用過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的煤矸石、粉煤灰、煤氣化渣等煤基固廢。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2021年我國(guó)工業(yè)固廢排放量為39.7億t，其中氣化渣的排放量達(dá)到3 500萬(wàn)t。由于氣化渣中富含有機(jī)碳，因此對(duì)氣化渣中的殘?zhí)歼M(jìn)行提取和利用是氣化渣資源化利用的重要途徑之一[1]。然而在氣化渣脫碳過(guò)程中，仍有80%左右含碳量較低的氣化渣脫碳灰渣不能被利用，其中含有少量鎘(Cd)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、鉻(Cr)、汞(Hg)、鉛(Pb)、鉈(Tl)等重金屬，在生態(tài)利用過(guò)程中會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不同程度的影響，目前的相關(guān)研究主要集中在結(jié)構(gòu)特性方面[2-3]，但對(duì)氣化渣提碳灰渣中重金屬的研究報(bào)道較少。

氣化渣經(jīng)過(guò)脫碳工藝后，其特性會(huì)有所轉(zhuǎn)變，其中的重金屬含量和賦存形態(tài)也會(huì)發(fā)生變化，了解氣化渣提碳灰渣中重金屬賦存形態(tài)，探究重金屬遷移轉(zhuǎn)化能力，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，可以判別其在生態(tài)利用中的潛力。這是氣化渣提碳灰渣生態(tài)化利用的基礎(chǔ)，也能為氣化渣在生態(tài)利用方面提供理論參考。BCR 連續(xù)提取法[4]最早是由歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局(簡(jiǎn)稱BCR，現(xiàn)已更名為M&T)提出的，分別用醋酸(CH3COOH)、 鹽酸羥胺(NH2OH·HCl)及過(guò)氧化氫(H2O2)+乙酸銨(NH4OAc)進(jìn)行三步提取，將重金屬分為酸可溶態(tài)、可還原態(tài)及可氧化態(tài)，剩余部分為殘?jiān)鼞B(tài)[5]。該法現(xiàn)已被許多學(xué)者應(yīng)用于土壤、沉積物中重金屬化學(xué)形態(tài)的研究[6]，BCR連續(xù)提取法在煤基固廢中的應(yīng)用也比較廣泛，張心瀟[7]利用BCR法測(cè)量了煤氣化細(xì)渣的重金屬賦存形態(tài)；劉寶勇等研究人員[8]采用BCR連續(xù)浸提法初步探究粉煤灰調(diào)理劑中的重金屬賦存形態(tài)。

本研究采用BCR連續(xù)提取法對(duì)氣化渣提碳灰渣中鎘(Cd)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、鉻(Cr)、汞(Hg)、鉛(Pb)、鉈(Tl)這9種重金屬的酸可溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的含量進(jìn)行了測(cè)定，采用單因子指數(shù)評(píng)價(jià)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、地質(zhì)累積指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對(duì)氣化渣提碳灰渣進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，以期為氣化渣提碳灰渣生態(tài)化利用提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料中的氣化渣提碳灰渣來(lái)自于陜西禾信和環(huán)?？萍加邢薰荆摴臼褂玫脑牧蠟殛儽泵夯て髽I(yè)產(chǎn)出的氣化渣，使用“S”型采樣法，采集12處不同區(qū)域的樣品進(jìn)行自然風(fēng)干，每4份樣品進(jìn)行混合，按照四分法獲取3份供測(cè)樣品得出：氣化渣提碳灰渣中全水分25.59%、全硫1.07%、灰分93.56%、揮發(fā)分1.34%、固定碳4.9%、pH值8.7。

1.1.2 試驗(yàn)設(shè)備與參數(shù)

采用美國(guó)賽默飛電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICAP-MS-Qc)測(cè)定重金屬元素，射頻功率為1 550 W、霧化室溫度為2.5 ℃、采樣深度為5 mm、冷卻器流速為14 L/min、蠕動(dòng)泵速率為40 r/min，積分時(shí)間為0.02 s。

1.2 重金屬賦存形態(tài)測(cè)定法

采用BCR連續(xù)提取法，測(cè)量方法如下。

(1)酸可溶態(tài)。稱取0.5 g烘干樣品放入50 mL 的離心管中，然后再添加20 mL濃度為0.11 mol/L的CH3COOH溶液，在溫度為22±5 ℃的條件下振蕩16 h，再經(jīng)3 000 r/min離心振蕩20 min 后將離心管中的上清液取出，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定各重金屬濃度，剩余殘?jiān)萌ルx子水洗凈后用于下一步試驗(yàn)。

(2)可還原態(tài)。將上一步的殘?jiān)湃?0 mL的離心管中，加入20 mL 濃度為0.5 mol/L的NH2OH·HCl溶液，在溫度為22± 5 ℃的水浴恒溫振蕩器中振蕩16 h，再經(jīng)3 000 r/min離心振蕩20 min后將離心管中的上清液取出，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定各重金屬濃度，殘?jiān)磧艉笥糜谙乱徊皆囼?yàn)。

(3)可氧化態(tài)。將上一步的殘?jiān)湃?0 mL離心管 中，加5 mL 濃度為8.8 mol/L的 過(guò)氧化氫(H2O2，其pH值為2～3)，蓋上蓋子，室溫下消化1 h，期間手動(dòng)搖勻，之后在溫度為85±2 ℃的水浴中消化1 h；再加熱使溶液減少到1.5 mL以下，然后添加5 mL濃度為8.8 mol/L的 H2O2消化1 h，再次加熱到0.5 mL，最后加入25 mL濃度為 1 mol/L的乙酸銨(CH3COONH4)，在22±5 ℃條件下水平振蕩16 h，經(jīng)3 000 r/min離心振蕩20 min，上清液用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定各重金屬濃度，殘?jiān)磧艉笥糜谙乱徊皆囼?yàn)。

(4)總量。準(zhǔn)確稱取0.5 g的烘干樣，置于洗凈的聚四氟乙烯(PTFE)消解罐中，加入5 mL濃硝酸和2 mL氫氟酸并加蓋密封，在溫度為200 ℃的電熱板上消解8 h。待消解完成后，將樣品轉(zhuǎn)移至干凈的聚酯(PET)塑料瓶中，用超純水稀釋定容到50 mL，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定各重金屬濃度。

(5)殘?jiān)鼞B(tài)。重金屬總量與酸可溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)之差即為殘?jiān)鼞B(tài)含量。

1.3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法

1.3.1 單因子指數(shù)評(píng)價(jià)法

單因子指數(shù)評(píng)價(jià)法[9]是以土壤背景值為參考標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)重金屬的累積污染程度，能反映單一重金屬元素的污染程度，是其他環(huán)境質(zhì)量指數(shù)、環(huán)境質(zhì)量分級(jí)和綜合評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)[10]。重金屬i的環(huán)境指數(shù)見式(1)：

(1)

式中：Pi——重金屬i的環(huán)境指數(shù)；

Ci——重金屬i的含量，mg/kg(此處取氣化渣提碳灰渣中重金屬i的全量)；

Si——重金屬i的土壤背景值，mg/kg(此處取《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-1995)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值，Cd、Ni、Cu、Zn、As、Cr、Hg、Pb、Tl[11]的土壤背景值分別為1.00、60.00、200.00、300.00、25.00、250.00、3.40、170.00、0.58 mg/kg)。

單因子指數(shù)法評(píng)價(jià)分級(jí)[12]見表1。

表1 單因子指數(shù)法評(píng)價(jià)分級(jí)

1.3.2 地質(zhì)累積指數(shù)法

地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo)是評(píng)價(jià)重金屬污染的定量指標(biāo)，可以表征重金屬的污染水平[13]，見式(2)：

(2)

式中：Igeo——地質(zhì)累積指數(shù)；

K——背景差異值修正系數(shù)，通常取1.5[10]；

Bi——重金屬i的土壤背景值，mg/kg(此處取陜北沙地土壤背景值)。

根據(jù)地質(zhì)累積指數(shù)，將其分為7個(gè)污染等級(jí)，地質(zhì)累積指數(shù)法-污染等級(jí)劃分見表2。

表2 地質(zhì)累積指數(shù)法-污染等級(jí)劃分

1.3.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法(PERI)

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法又稱Hakanson指數(shù)法，該方法由瑞典學(xué)者Hakanson[14]于1980年在評(píng)價(jià)水體沉積物時(shí)提出。該方法是目前應(yīng)用最廣泛的評(píng)價(jià)重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的方法，氣化渣提碳灰渣中重金屬i的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子見式(3)，所有重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)見式(4)：

RI——所有重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)見表3。

表3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)

1.3.4 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法是一種兼顧極值或突出最大值的計(jì)權(quán)型多因子環(huán)境質(zhì)量指數(shù)[17]。基本計(jì)算見式(5)：

(5)

式中：Pn——內(nèi)梅羅污染指數(shù)；

Pi——各重金屬環(huán)境指數(shù)的平均值；

Pimax——各重金屬環(huán)境指數(shù)的最大值。

內(nèi)梅羅指數(shù)法分級(jí)見表4。

表4 內(nèi)梅羅指數(shù)法分級(jí)

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬各賦存形態(tài)含量

氣化渣提碳灰渣中重金屬各賦存形態(tài)的含量見表5，各重金屬全量平均值與陜北沙地土壤背景值相比，除Hg外，Cd、Ni、Cu、Zn、As、Cr、Hg、Pb、Tl全量平均值均大于土壤背景值，與陜北沙地土壤背景值相比較，超標(biāo)倍數(shù)按照從大到小排列順序?yàn)镻b(5.90)>Zn(4.60)>Tl(4.59)>Cd(3.37)>Cu(2.57)>As(2.02)>Cr(1.69)>Ni(1.00)，與《土壤環(huán)境質(zhì)量-農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-2018)中風(fēng)險(xiǎn)篩選值相比，除Tl找不到相關(guān)數(shù)據(jù)外，其余重金屬全量平均值均小于風(fēng)險(xiǎn)篩選值。

表5 氣化渣提碳灰渣中重金屬各賦存形態(tài)含量

氣化渣提碳灰渣中重金屬賦存形態(tài)含量占比如圖1所示，其中殘?jiān)鼞B(tài)含量為全量與酸溶態(tài)、還原態(tài)和氧化態(tài)之和的差值。

由圖1可以看出，在9種重金屬中，Ni、Zn、Tl的殘?jiān)鼞B(tài)含量占比小于50%，殘?jiān)鼞B(tài)含量占比分別為42%、18%、33%，Cd的殘?jiān)鼞B(tài)含量占比等于50%，其余重金屬主要以殘?jiān)鼞B(tài)方式存在。

2.2 重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.2.1 單因子指數(shù)評(píng)價(jià)法

經(jīng)單因子指數(shù)計(jì)算得出，Cd、Ni、Cu、Zn、As、Cr、Hg、Pb、Tl的環(huán)境指數(shù)分別為0.24、0.36、0.18、0.63、0.59、0.32、0.01、0.31、4.59，除Tl屬于中度污染等級(jí)，其余重金屬含量均小于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-1995)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值，屬于無(wú)污染等級(jí)，按照環(huán)境指數(shù)由大到小排列為Tl>Zn>As>Ni>Cr> Pb>Cd>Cu>Hg。Tl在自然環(huán)境中含量普遍較低，但其毒性大于Pb、Cd、Ni、Cu、Hg等重金屬[20]，土壤微生物對(duì)Tl較敏感，它可抑制硝化菌的形成[20]，煤的燃燒產(chǎn)物(爐渣和爐灰)中含有高濃度的Tl(平均值1.7～10.7 mg/kg)，每年釋放到環(huán)境中的Tl約有1/5來(lái)源于煤的燃燒[21]。

2.2.2 地質(zhì)累積指數(shù)法

氣化渣提碳灰渣地質(zhì)累積指數(shù)及污染程度見表6。

表6 氣化渣提碳灰渣地質(zhì)累積指數(shù)及污染程度

由表6可以看出，氣化渣提碳灰渣中，Cd、Zn、Pb、Tl的Igeo值分別為1.17、1.62、1.97、1.62，均屬于偏中度污染水平，污染程度為Pb>Tl、Zn>Cd，其中Pb的污染程度接近中度污染水平，Cu、As、Cr屬于輕度污染水平，Ni、Hg屬無(wú)污染。

2.2.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

表7 氣化渣提碳灰渣-Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)

2.2.4 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

根據(jù)單因子指數(shù)評(píng)價(jià)中的數(shù)據(jù)計(jì)得出，氣化渣提碳灰渣中9種重金屬環(huán)境指數(shù)平均值為0.80，最大環(huán)境指數(shù)為Tl，環(huán)境指數(shù)為4.59。經(jīng)計(jì)算得出，內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)值為3.30，依據(jù)表4進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，得出氣化渣提碳灰渣中9種重金屬風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為重度污染水平。由于該方法過(guò)分突出污染指數(shù)最大的污染物對(duì)環(huán)境質(zhì)量的影響和作用，在評(píng)價(jià)時(shí)會(huì)夸大濃度高的因子或縮小濃度低的因子的影響作用[22]。在本研究中，此評(píng)價(jià)方法過(guò)分放大了Tl的影響，倘若在去除Tl后利用此方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，得出內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)值為0.50，依據(jù)表 4，氣化渣提碳灰渣的綜合污染風(fēng)險(xiǎn)屬于清潔水平。

3 討論與展望

目前我國(guó)對(duì)于重金屬污染評(píng)價(jià)尚未建立統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法，特別是一般工業(yè)固體廢物，尚無(wú)相配套評(píng)價(jià)體系和標(biāo)準(zhǔn)，只能參考土壤的各類標(biāo)準(zhǔn)和方法用于重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[23]。目前重金屬污染的評(píng)價(jià)方法較多，針對(duì)單一重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)價(jià)方法有單因子污染指數(shù)法、地質(zhì)累積指數(shù)法、富集因子法等[24-25]，重金屬生態(tài)綜合風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)價(jià)方法主要有內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法、污染負(fù)荷指數(shù)法、模糊數(shù)學(xué)法、灰色聚類法等[26-28]。重金屬在空間和時(shí)間的演變中，其污染特性有著均勻連續(xù)性和突變性[26]，在不同地區(qū)、不同時(shí)間中，同等含量水平重金屬的風(fēng)險(xiǎn)程度也有較大差別，本研究的氣化渣提碳灰渣在自然環(huán)境中，會(huì)受到微生物的分解轉(zhuǎn)化、雨水的淋溶、植物根系分泌物等的影響，其中重金屬的賦存形態(tài)會(huì)發(fā)生不同程度轉(zhuǎn)化，進(jìn)而降低或升高污染水平。此外，由于重金屬具有不同的賦存形態(tài)，利用總量評(píng)估的風(fēng)險(xiǎn)性要比實(shí)際風(fēng)險(xiǎn)程度嚴(yán)重，因此結(jié)合生物可利用性進(jìn)行評(píng)估會(huì)避免由總量評(píng)估帶來(lái)的高風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果，也更具有參考意義[29-30]。對(duì)于不同的目標(biāo)和評(píng)價(jià)尺度，采用不同模型的評(píng)價(jià)結(jié)果不一樣，由于不同重金屬的毒性不一樣，在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中不應(yīng)忽略重金屬生物毒性，在潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)中引入毒性系數(shù)，對(duì)重金屬的評(píng)價(jià)更具有參考價(jià)值。模糊數(shù)學(xué)法對(duì)污染因子權(quán)重進(jìn)行確定，其在土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)中分辨率明顯高于其他評(píng)價(jià)方法[31-32]。另外，隨著智能化技術(shù)的發(fā)展，基于機(jī)器學(xué)習(xí)背景下的評(píng)價(jià)方法在重金屬污染評(píng)價(jià)中的應(yīng)用將會(huì)越來(lái)越更廣泛[33]。

4 結(jié)論

(1)與陜北沙地土壤背景值相比，氣化渣提碳灰渣中除Hg外，其余8種重金屬全量平均值均超過(guò)背景值，超標(biāo)倍數(shù)按照從大到小排列順序?yàn)镻b(5.90)>Zn(4.60)>Tl(4.59)>Cd(3.37)>Cu(2.57)>As(2.02)>Cr(1.69)>Ni(1.00)，與農(nóng)用地土壤篩選值相比，除Tl外，其余重金屬全量平均值均小于農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值。

(2)氣化渣提碳灰渣9種重金屬中，Ni、Zn、Tl的殘?jiān)鼞B(tài)含量占比小于50%，殘?jiān)鼞B(tài)含量占比分別為42%、18%、33%，Cd的殘?jiān)鼞B(tài)含量占比等于50%，Cu、As、Cr、Hg、Pb主要以殘?jiān)鼞B(tài)方式存在。

(3)按照單因子指數(shù)評(píng)價(jià)得出氣化渣提碳灰渣中Tl屬于中度污染等級(jí)，其余重金屬均屬于無(wú)污染水平。地質(zhì)累積指數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià)得出Cd、Zn、Pb、Tl屬于偏中度污染水平，其中Pb的污染程度接近中度污染水平，Cu、As、Cr屬于輕度污染水平。

(4)根據(jù)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法得出，氣化渣提碳灰渣中9種重金屬的全量污染程度為中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，有效態(tài)污染程度屬于輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平；通過(guò)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)得出，9種重金屬元素生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為重度污染水平，但放大了Tl的影響，去除Tl計(jì)算后的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為清潔水平。

(5)綜合本文4種評(píng)價(jià)方法的結(jié)果，氣化渣脫碳灰渣中Tl、Cd、Zn、Pb是主要的潛在污染因子，重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性的評(píng)價(jià)尚無(wú)統(tǒng)一的方法，采用化學(xué)提取法和生物評(píng)價(jià)法相結(jié)合的研究方法能夠更科學(xué)地評(píng)價(jià)重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性。