淺析加氫裂化裝置的管道腐蝕類型及選材

范祥

(中石化洛陽(yáng)工程有限公司,河南 洛陽(yáng) 471000)

加氫裂化裝置的顯著特點(diǎn)是裝置臨氫、高溫、高壓,并且其介質(zhì)一般具有易燃易爆的特性。近些年來,國(guó)內(nèi)原油硫含量不斷上升;同時(shí)隨著國(guó)內(nèi)的石油資源日漸短缺,我國(guó)也從中東進(jìn)口了大量的高硫原油。原油的品質(zhì)下降,使得加氫裝置的管道材料腐蝕加劇,一些安全事故和安全隱患也隨之而來,所以裝置運(yùn)行的安全性更應(yīng)引起高度重視。

加氫裂化裝置中常見的管道腐蝕類型包括高溫氫腐蝕、濕硫化氫腐蝕、高溫硫腐蝕、高溫H2S+H2腐蝕、銨鹽腐蝕與奧氏體不銹鋼連多硫酸應(yīng)力腐蝕。

1 加氫裂化裝置常見的管道腐蝕類型

1.1 高溫氫腐蝕

高溫氫腐蝕是由于在加氫裂化裝置中,部分鋼材始終處于高溫、高壓氫氣的環(huán)境中,鋼中的碳化物與滲入其中的氫原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氣體甲烷,引起管道材料的表面脫碳和內(nèi)部脫碳,二者統(tǒng)稱為氫腐蝕,即發(fā)生如下反應(yīng):Fe3C+2H2→CH4+3Fe。甲烷在晶體缺陷處聚集,造成局部高壓和應(yīng)力集中,鋼材逐漸出現(xiàn)裂紋或鼓泡,其強(qiáng)度和韌性下降,同時(shí)發(fā)生晶間斷裂[1]。高溫氫腐蝕裂紋一般初始產(chǎn)生于焊縫表面,隨著時(shí)間的推移而向外擴(kuò)展。在應(yīng)力集中的部位,裂紋擴(kuò)展尤其迅速。

加氫裂化裝置中的高溫氫腐蝕通常發(fā)生在反應(yīng)器、反應(yīng)進(jìn)料加熱爐、熱高壓分離器、高壓換熱器等高溫、高壓且臨氫的設(shè)備及其管道中。

1.2 濕H2S腐蝕

管道材料在濕H2S腐蝕環(huán)境中時(shí),H2S在水中電離產(chǎn)生的HS-與鋼的表面接觸時(shí)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),在鋼材表面生成FeS,引起均勻腐蝕和點(diǎn)蝕;同時(shí)析出氫原子,深入到鋼材內(nèi)部,在不同條件下會(huì)形成各種形式的腐蝕開裂,例如氫鼓泡、氫致開裂、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂[2]。

濕硫化氫環(huán)境廣泛存在于加氫裂化裝置反應(yīng)系統(tǒng)的高壓空冷器、冷高壓分離器、冷低壓分離器的設(shè)備內(nèi)部及其相連管道。

1.3 高溫硫腐蝕

高溫硫腐蝕是管道材料在高溫下與含硫介質(zhì)(主要是H2S和單質(zhì)硫)發(fā)生反應(yīng),生成硫化物的過程。硫化速度一般比氧化速度要快得多,且反應(yīng)生成的硫化物往往性質(zhì)不穩(wěn)定、容積比大,膜易剝離、晶格缺陷多,熔點(diǎn)和沸點(diǎn)低。高溫腐蝕發(fā)生的溫度范圍主要為240～500 ℃,腐蝕隨著溫度的升高而加劇,到480 ℃左右達(dá)到最高,有氫存在時(shí)可加速腐蝕[3]。

高溫硫腐蝕一般是均勻腐蝕,主要存在于加氫裂化裝置混氫前的原料油系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)的高溫部位,如塔底、重沸爐的進(jìn)出口管線的彎頭、三通和大小頭處。

1.4 高溫H2S+H2腐蝕

在加氫裂化裝置中,往往同時(shí)存在著H2S和H2。在高溫管道中,鋼材表面仍然會(huì)生成FeS保護(hù)膜,而H2會(huì)滲入其中使其剝離,從而使其失去保護(hù)作用。暴露出的鋼表面繼續(xù)與H2S反應(yīng),FeS保護(hù)膜反復(fù)生成和剝離,加速了鋼材的腐蝕。與此同時(shí),H2S抑制了氫原子結(jié)合成分子,氫原子在鋼材中始終有著較高的濃度,促進(jìn)了氫腐蝕的發(fā)生。

高溫H2S+H2腐蝕主要發(fā)生在混氫以后的反應(yīng)系統(tǒng),如加氫反應(yīng)器、反應(yīng)流出物高壓換熱器、反應(yīng)爐爐管、熱高分等設(shè)備及工藝管線。

1.5 銨鹽腐蝕

加氫反應(yīng)生成的NH3和H2S以及系統(tǒng)中氯生成的HCl,在隨后冷卻過程中反應(yīng)并結(jié)晶為NH4HS和NH4Cl銨鹽,在換熱器或空冷器及下游流速低的部位結(jié)垢濃縮沉積,造成換熱器或空冷器管束及相關(guān)管線的堵塞和垢下腐蝕,形成蝕坑,最終導(dǎo)致穿孔。銨鹽腐蝕主要發(fā)生在反應(yīng)流出物換熱器及高壓空冷器等設(shè)備及工藝管線上。

1.6 奧氏體不銹鋼連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂

在加氫裝置的設(shè)備和管線中,奧氏體不銹鋼表面與H2S反應(yīng)生成硫化亞鐵。當(dāng)裝置停工時(shí),管道表面溫度下降至室溫,硫化亞鐵與出現(xiàn)的水分和進(jìn)入管道的氧氣反應(yīng)生成連多硫酸,即:8FeS+11O2+2H2O=4Fe2O3+2H2S4O6。奧氏體不銹鋼在使用過程中,在敏化溫度,晶界處的Cr與碳化物生成Cr23C6從固溶體中沉淀下來,由于Cr的流動(dòng)性很慢,不容易從晶內(nèi)擴(kuò)散到晶界,因此晶界上就會(huì)形成貧Cr區(qū)。在上述反應(yīng)生成的連多硫酸溶液中,就會(huì)形成“碳化鉻(陰極)—貧鉻區(qū)(陽(yáng)極)”電池,發(fā)生奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕[4]。

很多加氫裝置的主體設(shè)備如加熱爐爐管、反應(yīng)器、高壓換熱器、高分罐及其高壓部分工藝管線,均采用了大量的奧氏體不銹鋼。設(shè)備及管線在正常的高溫、缺氧、缺水的條件下運(yùn)行一般不會(huì)發(fā)生奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂,但在裝置停工和檢修時(shí),就容易發(fā)生腐蝕破壞。

2 管道腐蝕防護(hù)措施

2.1 高溫氫腐蝕的防護(hù)

高溫氫腐蝕的防護(hù)措施主要是選用耐高溫氫腐蝕的材料。

一般認(rèn)為,氫腐蝕只能發(fā)生在鐵素體鋼中,而對(duì)于奧氏體不銹鋼則認(rèn)為是耐氫腐蝕的,所以,在溫度較高時(shí),可以選擇奧氏體不銹鋼作為管道材料。對(duì)于操作溫度等于或高于200 ℃的含氫氣介質(zhì)的管道,在選擇碳鋼和合金鋼作為管道材料時(shí),應(yīng)該根據(jù)管道的最高操作溫度加上20～40 ℃的裕量,以及介質(zhì)中的氫分壓,通過API RP941中的Nelson曲線來選用經(jīng)濟(jì)而合理的高溫高壓臨氫用鋼[5]。

2.2 濕H2S腐蝕的防護(hù)

在濕H2S腐蝕環(huán)境中,應(yīng)按照標(biāo)準(zhǔn)SH/T 3059—2012,選擇合適的管道材料,并符合以下要求[5]:

(1)管道材料的屈服強(qiáng)度不大于355 MPa,抗拉強(qiáng)度不大于630 MPa;

(2)管道材料的熱處理狀態(tài)為正火、正火+回火、退火或調(diào)質(zhì)狀態(tài);

(3)當(dāng)選擇低碳鋼和碳錳鋼作為管道材料時(shí),碳當(dāng)量應(yīng)不大于0.40%,對(duì)于低合金鋼,碳當(dāng)量不大于0.45%;

(4)管道材料需焊后熱處理,熱處理后焊縫(含熱影響區(qū))的硬度不應(yīng)大于HB200;

(5)厚度大于20 mm的鋼板應(yīng)按NB/T 47013.3進(jìn)行超聲檢測(cè),質(zhì)量等級(jí)不應(yīng)低于II級(jí);

(6)管道材料應(yīng)選用鎮(zhèn)靜鋼。

2.3 高溫硫腐蝕的防護(hù)

鋼材抗高溫硫腐蝕的性能一般由金屬內(nèi)的鉻含量決定,增加鋼材中的鉻含量能顯著增加鋼材對(duì)高溫硫腐蝕的抗性。

在選擇面臨高溫硫腐蝕環(huán)境的管道材料時(shí),應(yīng)依據(jù)修正的Mcconomy曲線[6],以介質(zhì)中的硫含量和管道的操作溫度為參考,估算出各種材料的腐蝕速率,根據(jù)材料的使用年限計(jì)算出其腐蝕厚度,結(jié)合其腐蝕裕量,選擇合適的材料。

2.4 高溫H2S+H2腐蝕的防護(hù)

高溫H2S+ H2的腐蝕環(huán)境應(yīng)綜合考慮。對(duì)于高溫氫腐蝕,應(yīng)當(dāng)按照API RP941中的Nelson曲線選材。然后應(yīng)根據(jù)管道的操作溫度及其介質(zhì)中硫化氫的摩爾分?jǐn)?shù),查詢Couper曲線計(jì)算高溫H2S+ H2腐蝕速率,根據(jù)腐蝕裕量選擇合適的管道材料。

2.5 銨鹽腐蝕的防護(hù)

首先在選擇管道材料時(shí),對(duì)于加氫裂化裝置中銨鹽腐蝕嚴(yán)重的部位,譬如高壓換熱器至高壓空冷部分的管線,依據(jù)介質(zhì)流速的不同可選擇碳鋼并加大腐蝕裕量;或者選擇合適的耐蝕材料,如雙相不銹鋼或825合金。

除此之外,可以通過注入除鹽水沖洗來減少銨鹽的聚集,應(yīng)根據(jù)銨鹽的結(jié)晶溫度選擇合適的沖洗水量和注水位置?；蚩稍诟g部位注入多硫化鈉緩蝕劑,其緩蝕機(jī)理是通過反應(yīng)消耗NH3,減少NH4HS、NH4Cl的生成,從而降低銨鹽的腐蝕。

2.6 奧氏體不銹鋼連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的防護(hù)

從選材方面考慮,當(dāng)管道材料可能面對(duì)連多硫酸應(yīng)力腐蝕的環(huán)境時(shí),若要選用不銹鋼,則需選擇超低碳或穩(wěn)定化型的奧氏體不銹鋼。

從應(yīng)力的方面考慮,要消除管道材料的殘余應(yīng)力和減小應(yīng)力集中。

從腐蝕環(huán)境方面考慮,應(yīng)盡可能抑制連多硫酸的生成,例如停工時(shí)用惰性氣體封閉,以防止氧氣進(jìn)入設(shè)備和管道;或采用中和溶液將形成的連多硫酸中和。

3 加氫裂化裝置中管道材料的選用

加氫裂化裝置的管道往往處于較為復(fù)雜的腐蝕環(huán)境之中,所以要綜合考慮各種腐蝕因素來進(jìn)行選材。下面以某蠟油加氫裂化裝置為例,對(duì)裝置中幾處典型部位的腐蝕及材料選用進(jìn)行分析介紹。該裝置原料油為直餾蠟油,其中硫含量為2.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),屬于高硫原油。

3.1 反應(yīng)器的管道材料選擇

首先對(duì)加氫裂化反應(yīng)器反應(yīng)流出物管道的材料選擇進(jìn)行分析,該管道位置如圖1物流編號(hào)233所示,自加氫裂化反應(yīng)器至反應(yīng)流出物/熱循環(huán)氫換熱器。表1為該管道的材料選擇表。該管線中氫分壓為12.215 MPa,H2S物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.8%。該反應(yīng)流出物管道主要考慮的腐蝕環(huán)境有:高溫氫腐蝕、高溫H2+ H2S腐蝕以及停工時(shí)的連多硫酸應(yīng)力腐蝕等。

表1 加氫裂化反應(yīng)器反應(yīng)流出物管道的材料選擇表

圖1 加氫裂化反應(yīng)器反應(yīng)流出物管道的材料選擇流程圖

首先,對(duì)于高溫臨氫管道,應(yīng)根據(jù)Nelson曲線選擇合適的臨氫作業(yè)用鋼,該管線操作溫度為419 ℃,加20～40 ℃的裕量,按最苛刻的條件,即按459 ℃,以及氫分壓12.215 MPa,查詢Nelson曲線,確定管道材料,該點(diǎn)位于2.25Cr-1.0Mo曲線附近,應(yīng)選擇該曲線上方更可靠的材料,即考慮奧氏體不銹鋼材料。奧氏體不銹鋼在任何溫度或氫分壓條件下都不會(huì)發(fā)生脫碳,造成氫腐蝕。其次考慮高溫H2+ H2S腐蝕,按照Couper曲線,高溫氫氣和硫化氫共存時(shí)油品中18Cr鋼的腐蝕曲線,當(dāng)H2S的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.8%,操作溫度為419 ℃時(shí),奧氏體不銹鋼的H2+ H2S腐蝕速率約為0.05 mm/a,為充分耐腐蝕材料,按照管道設(shè)計(jì)壽命15 a考慮,腐蝕裕量選擇1.5 mm可滿足使用要求。此外,考慮該管線停工工況下的奧氏體連多硫酸應(yīng)力腐蝕環(huán)境,管道材料應(yīng)選用超低碳或穩(wěn)定化型奧氏體不銹鋼。由于管道溫度較高,設(shè)計(jì)溫度(454 ℃)已超出了超低碳奧氏體不銹鋼的使用溫度,所以選擇含穩(wěn)定化元素Ti或Nb的奧氏體不銹鋼A312 TP321或A312 TP347。

3.2 加熱爐的管道材料選擇

而對(duì)于循環(huán)氫管線,介質(zhì)中除了H2,往往還混有H2S,因此在選材的時(shí)候,就不能只考慮H2的因素,需要綜合考慮高溫氫腐蝕、高溫H2+ H2S腐蝕以及停工時(shí)的連多硫酸等多種腐蝕因素的共同作用,來選擇合適的管道材料,如碳鋼、鉻鉬鋼或奧氏體不銹鋼。

圖2為反應(yīng)進(jìn)料加熱爐相關(guān)管線的材料選擇流程圖,其中物流編號(hào)386管線為自反應(yīng)流出物/熱循環(huán)氫換熱器來的混合氫,物流編號(hào)118A管線為自反應(yīng)流出物/熱原料油換熱器來的原料油管線,表2為對(duì)應(yīng)的材料選擇表。

表2 加熱爐管線的材料選擇表

圖2 反應(yīng)進(jìn)料加熱爐管線的材料選擇流程圖

混合氫管線操作溫度為392 ℃,氫分壓為14.94 MPa,依據(jù)Nelson曲線,此管線材質(zhì)建議選擇TP321/TP347奧氏體不銹鋼。

對(duì)于原料油管線,在溫度不高(240 ℃以下)時(shí)可選用碳鋼,當(dāng)換熱后操作溫度達(dá)到240 ℃以上,就要考慮高溫硫的腐蝕,可選擇鉻鉬鋼或奧氏體不銹鋼。從圖2和表2中可以看到,原料油操作溫度為369 ℃,若選用鉻鉬鋼(5Cr鋼),由于介質(zhì)中硫含量為2.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),按照McConomy曲線查得其腐蝕速率約為0.51 mm/a,屬于不耐腐蝕型材料,所以材料選擇為奧氏體不銹鋼TP321/TP347;在原料油混氫進(jìn)入加熱爐之后,則考慮高溫硫、高溫氫、高溫H2+H2S以及連多硫酸等多種腐蝕作用進(jìn)行選材,如圖2中物流編號(hào)230的管線,操作溫度401 ℃,選擇奧氏體不銹鋼材料TP321/TP347。

3.3 熱高分空冷器的管道材料選擇

熱高分空冷器相連管線雖同樣含有H2,但由于溫度低,材質(zhì)可選碳鋼。除了濕硫化氫腐蝕,熱高分氣冷卻后銨鹽結(jié)晶析出,引起空冷器管束及相關(guān)管線垢下腐蝕和沖蝕,需根據(jù)介質(zhì)流速、Kp值等選擇加大腐蝕裕量或選擇其他合適的耐腐蝕材料。

如圖3為熱高分空冷器相關(guān)管線的材料選擇流程圖,表3為對(duì)應(yīng)的材料選擇表,自熱高分氣/循環(huán)氫換熱器來的熱高分氣管道材料選擇碳鋼,由于濕硫化氫腐蝕環(huán)境的存在,進(jìn)一步選用鎮(zhèn)靜鋼,且需要焊后熱處理。管道在注水之前(物流編號(hào)257)腐蝕裕量選擇3 mm;隨著溫度進(jìn)一步降低,銨鹽結(jié)晶更為嚴(yán)重,為保證管道的使用壽命,材料腐蝕裕量增大到6 mm。

表3 熱高分空冷器管道的材料選擇表

圖3 熱高分空冷器管道的材料選擇流程圖

4 結(jié)論

對(duì)于加氫裂化裝置中管道材料的選擇,主要是根據(jù)介質(zhì)溫度、壓力、介質(zhì)性質(zhì)和具體的工況,來確定管道的腐蝕環(huán)境和腐蝕類型。對(duì)于高溫硫腐蝕、高溫H2S+H2腐蝕等均勻腐蝕,應(yīng)通過相應(yīng)的腐蝕曲線計(jì)算材料的腐蝕速率進(jìn)而選擇合適的材料;對(duì)于濕硫化氫應(yīng)力腐蝕、高溫氫腐蝕、銨鹽腐蝕、連多硫酸應(yīng)力腐蝕等局部腐蝕,則應(yīng)從材料選擇上避免或者減緩腐蝕的發(fā)生。對(duì)于多種腐蝕類型共同存在的環(huán)境,選材時(shí)則應(yīng)綜合考慮各種腐蝕因素,進(jìn)行材料的選擇,同時(shí)也要兼顧管道布置、生產(chǎn)制造、工程施工等。