李揚(yáng)磊，胡曉黎，徐競(jìng)帆，周綠山，唐 成

(四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川 達(dá)州 635000)

一般來(lái)說，絕大多數(shù)物質(zhì)與極性溶液或極性介質(zhì)(例如水)相接觸后，由于固體表面分子離解或者表面吸附溶液中的離子，固體表面往往會(huì)帶電[1]，如：硅基材質(zhì)與水溶液接觸時(shí)，壁面分子會(huì)發(fā)生電離，出現(xiàn)壁面帶負(fù)電的現(xiàn)象。壁面所帶靜電荷會(huì)影響溶液介質(zhì)中的離子重新分布，介質(zhì)中與壁面電荷符號(hào)相反的離子會(huì)被吸向壁面，而符號(hào)相同的離子則被排斥壁面，最終造成壁面附近異性離子濃度遠(yuǎn)高于同性離子濃度。溶液中正負(fù)離子重新平衡后在固液界面附近形成帶電液體薄層，稱為“雙電層”[2-3]。

雙電層是動(dòng)電效應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)在原因，其主要研究離子在溶液中的擴(kuò)散分布以及固液界面處的性質(zhì)，如：電勢(shì)分布函數(shù)、雙電層厚度等。由于電化學(xué)雙電層所形成的電場(chǎng)是世界上最強(qiáng)而又最干凈的還原劑或氧化劑。不僅如此，雙電層的電位差還強(qiáng)烈的影響著反應(yīng)速度，界面上的電位差每改變0.1～0.2 V可使電極反應(yīng)速度增加10倍[4]。雙電層分為緊密層和分散層，緊密層緊貼電極表面，分散層距離電極表面稍遠(yuǎn)。雙電層是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的地方，所以雙電層的厚度以及電位分布對(duì)電極反應(yīng)的速度影響很大。其中，緊密層吸附一些反應(yīng)物；分散層是反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的傳質(zhì)層，主要進(jìn)行傳質(zhì)，即分散層薄的時(shí)候，傳質(zhì)比較容易，傳質(zhì)速度較快，分散層厚的時(shí)候，傳質(zhì)比較慢(即菲克定律)[5]。

有關(guān)雙電層的作用及機(jī)理研究在電容及儲(chǔ)能器方面國(guó)內(nèi)外報(bào)道比較多[6-7]，例如鄭勇等[8]研究了不同實(shí)驗(yàn)條件下，鋁、鋅等金屬在離子液體中的電沉積反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)在陰極表面，離子液體的陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)對(duì)金屬晶體的沉積過程有著重要影響。同時(shí)，他們以離子液體1-乙基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽([Emim]Cl/AlCl3)和1-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽([Bmim]Cl/AlCl3)為例，在相同條件下，從其中電沉積得到的鋁晶體，其形貌和粒徑明顯不同。這主要原因是不同的陽(yáng)離子組成了不同的陰極離子雙電層結(jié)構(gòu)，促使金屬的電結(jié)晶生長(zhǎng)方式和方向發(fā)生了變化。孫現(xiàn)眾等[9]提出的等效模型認(rèn)為半圓弧可以歸因于活性材料之間的接觸電阻和接觸電容，以及電極與集流體之間的接觸電阻與接觸電容。還研究了充電過程、活性炭和電解液的電導(dǎo)率、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑的含量、隔膜、活性物質(zhì)附載量和極片加壓等因素對(duì)阻抗譜的影響。劉忠杰等[10]建立了計(jì)算電解槽內(nèi)部電場(chǎng)的數(shù)學(xué)模型，對(duì)電解槽內(nèi)電場(chǎng)進(jìn)行了計(jì)算，研究發(fā)現(xiàn)在進(jìn)行電場(chǎng)計(jì)算時(shí)，電極表面雙電層是必須考慮的一個(gè)因素；龔磊等[11]用量綱分析法求解雙電層的PB方程以及NS方程，得到了二維流動(dòng)通道的周期流動(dòng)電勢(shì)，流動(dòng)誘導(dǎo)電勢(shì)和液體流動(dòng)速度的解析解。他們的研究理論及方法對(duì)本項(xiàng)目的研究具有一定指導(dǎo)和借鑒意義，但對(duì)底部陰極稀土電解槽內(nèi)的雙電層效應(yīng)對(duì)壁面zeta電勢(shì)的影響研究還相對(duì)較少。

本文在前人的基礎(chǔ)上利用量綱分析法，把描述雙電層的PB方程與稀土電解槽的物性參數(shù)結(jié)合并進(jìn)行推導(dǎo)，求得解析解。同時(shí)，研究雙電層效應(yīng)與電解槽內(nèi)zeta電勢(shì)以及動(dòng)電參數(shù)等一些物性參數(shù)的關(guān)系[12]。

1 模型建立

圖1為10 kA底部陰極稀土電解槽型，表1和表2分別為槽型的相關(guān)工藝參數(shù)和物性參數(shù)[13-14]。

表2 物性參數(shù)Table 2 Physical parameters of materials

圖1 底部陰極電解槽剖面圖Fig.1 Cross-section drawn of bottom-cathode-structure electrolytic cell

2 雙電層數(shù)學(xué)模型

2.1 推導(dǎo)求解

著名的描述EDL電勢(shì)分布的Poisson-Boltzmann(PB)方程[15]：

(1)

(2)

對(duì)邊界條件進(jìn)行無(wú)量綱化：

由sinh函數(shù)的性質(zhì)可知，當(dāng)|Ψ|<1時(shí)，有sinh(Ψ)≈Ψ，此時(shí)要求表面電勢(shì)較小，即|ezΨ/(kbTr)|取較小值。則方程可簡(jiǎn)化為：

(3)

上述方程有如下形式的通解：

Ψ=C1eKY+C2e-KY

(4)

這里C1，C2均為待求常數(shù)，帶入上述邊界條件得：

(5)

(6)

式中：令A(yù)=(rkeK-e-K)/(e2x-e-2x)，B=(eK-rke-K)/(e2x-e-2x)，因此方程的解為：

(7)

(8)

運(yùn)用MATLAB編程帶入相關(guān)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

2.2 數(shù)據(jù)處理

圖2a、2b、2c分別是無(wú)量綱坐標(biāo)Y與rk的關(guān)系，壁面zeta電勢(shì)與rk的關(guān)系以及無(wú)量綱Y與壁面zeta電勢(shì)之間的關(guān)系。從圖2a、2b中可以得出，rk隨著無(wú)量綱坐標(biāo)Y以及壁面zeta電勢(shì)的增大而減小，并且越靠近陽(yáng)極越趨于穩(wěn)定。這主要是由于靠近陽(yáng)極附近其兩側(cè)壁面zeta電勢(shì)越接近，從而使得rk的比值越穩(wěn)定。從圖2c得到，壁面zeta電勢(shì)隨著無(wú)量綱坐標(biāo)Y的增大逐漸增大。

圖2 Y與rk的關(guān)系(a)；zeta電勢(shì)與rk的關(guān)系(b)；Y與壁面zeta電勢(shì)的關(guān)系(c)Fig.2 The relationship between dimensionless coordinates Y and rk(a)；the relationship between the zeta potential of the wall and rk(b)；the relationship between dimensionless coordinate Y and wall zeta potential(c)

圖2 稀土電解槽二維簡(jiǎn)化圖Fig.2 Two-dimensional simplified diagram of rare earth electrolytic cell

圖3為不同濃度，不同有效高度H下Y與雙電層電勢(shì)分布關(guān)系。從圖3中首先得出，雙電層電勢(shì)分布隨著無(wú)量綱坐標(biāo)Y的增大而增大，并且在陽(yáng)極附近電勢(shì)變化梯度瞬間變大；其次得出雙電層電勢(shì)受電解質(zhì)濃度的影響。隨著電解質(zhì)濃度的增加而減小，并且雙電層的厚度也逐漸減小。這主要由于隨著電解質(zhì)濃度的提升，雙電層中擴(kuò)散層越薄，從而使得雙電層電勢(shì)越小。

圖3 不同濃度、不同有效高度下無(wú)量綱坐標(biāo)Y與雙電層電勢(shì)的關(guān)系Fig.3 The relationship between Y and the electric double layer potential at different concentrations and different effective heights (partial plot)

圖4為不同濃度，不同有效高度H下rk與雙電層電勢(shì)分布。從圖4中首先得出，雙電層電勢(shì)隨著rk的增加而減小，并且在陽(yáng)極附近電勢(shì)變化較大；其次，發(fā)現(xiàn)雙電層電勢(shì)分布受電解區(qū)域的有效高度的影響。在有效高度H=2 μm左右雙電層電勢(shì)變化開始逐漸明顯，并且隨著有效高度的減小，雙電層電勢(shì)變大。最后得出，雙電層的電勢(shì)分布也受動(dòng)電參數(shù)K的影響，即隨著動(dòng)電參數(shù)K的增大，雙電層的電勢(shì)逐漸減小。

圖4 不同濃度，不同有效高度H下rk與雙電層電勢(shì)的關(guān)系Fig.4 The relationship between the rk and the electric double potential at different concentrations and different effective heights

圖5為不同濃度，不同有效高度H下壁面zeta電勢(shì)與雙電層電勢(shì)分布。從圖5中發(fā)現(xiàn)，雙電層電勢(shì)與整個(gè)電解槽內(nèi)電勢(shì)分布是一個(gè)相互影響、相互作用的關(guān)系。雙電層電勢(shì)分布隨著壁面電勢(shì)的增大而增大，在陽(yáng)極附近變化較為明顯，并且同樣受電解質(zhì)濃度以及電解區(qū)域的有效高度的影響，即濃度越低，有效高度越小。其雙電層的電勢(shì)越大，壁面zeta電勢(shì)對(duì)雙電層的影響越大，反之亦然。

圖5 不同濃度，不同有效高度H下壁面zeta電勢(shì)與雙電層電勢(shì)分布的關(guān)系Fig.5 The relationship between the zeta potential and the electric potential distribution of the wall under different concentration and different effective heights

3 結(jié) 論

通過量綱分析法且運(yùn)用MATLAB等軟件編輯相應(yīng)的公式，帶入數(shù)據(jù)得到以下結(jié)論：

(1)底部陰極電解槽內(nèi)陰陽(yáng)極之間形成的雙電層電勢(shì)，對(duì)整個(gè)電解槽內(nèi)電勢(shì)分布存在影響。在相同位置處，隨著電解質(zhì)濃度的增加，雙電層的厚度減小，電勢(shì)逐漸減小。在電解槽主要電解區(qū)域的陽(yáng)極附近電勢(shì)增長(zhǎng)梯度最大，并且隨著無(wú)量綱坐標(biāo)Y的增大，雙電層電勢(shì)逐漸增大。

(2)電解槽內(nèi)電勢(shì)分布受動(dòng)電參數(shù)的影響。由于電解質(zhì)濃度增大以及有效高度的增大，動(dòng)電參數(shù)K逐漸增大，并且隨著動(dòng)電參數(shù)K的的增大，雙電層電勢(shì)逐漸減小。

(3)電解槽內(nèi)電勢(shì)分布受壁面zeta電勢(shì)的影響。隨著zeta電勢(shì)的增大，雙電層電勢(shì)逐漸增大，越靠近陽(yáng)極，雙電層電勢(shì)變化梯度越明顯，即雙電層效應(yīng)越明顯。