2.25Cr-1Mo-0.25V鋼中黑色組織的形成機(jī)制及消除

杜軍毅, 朱永有, 蔣中華, 段紅玲

(1. 二重(德陽(yáng))重型裝備有限公司, 四川 德陽(yáng) 618000;2. 中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所 沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心, 遼寧 沈陽(yáng) 110016)

隨著千萬(wàn)噸煉油裝置的建設(shè),加氫反應(yīng)器向更大壁厚、更大直徑、更高參數(shù)化的方向發(fā)展。為滿足設(shè)計(jì)要求和提高經(jīng)濟(jì)性,其外殼材料已開(kāi)始廣泛采用強(qiáng)度更高、抗高溫回火脆性更好及抗堆焊層氫剝離性能優(yōu)越的2.25Cr-1Mo-0.25V鋼鍛件[1-3],單節(jié)筒體鍛件的熱處理厚度已達(dá)到350～410 mm,重量達(dá)到140～180 t,封頭展開(kāi)板坯直徑達(dá)到φ6200 mm且厚度達(dá)到150～180 mm以上。單個(gè)鍛件制造采用的實(shí)心真空鋼錠達(dá)到190～450 t。

受鋼錠凝固、鍛造設(shè)備能力等因素影響與限制,大型2.25Cr-1Mo-0.25V鋼鍛件調(diào)質(zhì)處理后,常常在1000倍以下的光學(xué)顯微鏡顯微組織檢測(cè)中,觀察到分布于貝氏體基體上的一種呈網(wǎng)狀、黑色球團(tuán)狀組織形態(tài)(又稱黑色組織或網(wǎng)狀析出物),造成低溫沖擊性能降低或者不合格。沖擊性能是決定和影響壓力容器壽命和安全性最重要指標(biāo)之一,而有關(guān)導(dǎo)致低溫沖擊性能偏低或者不合格的原因研究主要集中在化學(xué)成分、淬火冷速和回火參數(shù)、粗晶和混晶等方面[4-10],但對(duì)不良組織結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的黑色組織引起低溫沖擊性能偏低的研究鮮有報(bào)道。本文通過(guò)對(duì)2.25Cr-1Mo-0.25V鋼大鍛件中黑色組織進(jìn)行微觀分析,探討了其形成原因和消除措施;通過(guò)對(duì)大型封頭鍛件實(shí)施有效熱處理,消除了鍛件中的黑色組織,并由此解決了鍛件的低溫沖擊性能降低或者不合格難題。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料取自大型加氫反應(yīng)器封頭板坯4個(gè)角上的熱處理驗(yàn)證試板,化學(xué)成分見(jiàn)表1。封頭板坯經(jīng)電爐冶煉—鋼包精煉+真空除氣—真空澆注成200 t鋼錠,之后鍛造成5760 mm×230 mm板坯鍛件,再經(jīng)鍛后正回火—加工下料—加熱成形封頭—性能熱處理,圖1為封頭板坯、試板以及成形封頭的外形輪廓,性能熱處理時(shí)試板尺寸為φ540 mm×160 mm。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)

封頭調(diào)質(zhì)處理后,選取對(duì)角線上兩塊試板,在T×T/2(T為板坯厚度)處取樣,經(jīng)模擬焊后熱處理(PWHT)進(jìn)行性能檢測(cè)后發(fā)現(xiàn),經(jīng)最小模擬焊后熱處理(Min. PWHT)后,-30 ℃沖擊性能均不滿足鍛件技術(shù)要求,一塊試板沖擊吸收能量為8、15、13 J;另一塊試板沖擊吸收能量為43、29、23 J,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鍛件技術(shù)要求值(3個(gè)平均值≥54 J,單個(gè)值≥48 J)。其力學(xué)性能詳見(jiàn)表2。

表2 封頭調(diào)質(zhì)處理后的力學(xué)性能

取試板3不合格沖擊性能試樣進(jìn)行不合格原因分析,經(jīng)4%(體積分?jǐn)?shù))的硝酸酒精腐蝕后,用不同放大倍數(shù)下的光學(xué)顯微鏡進(jìn)行金相分析,發(fā)現(xiàn)晶界及晶內(nèi)顯微組織存在顆?；驁F(tuán)絮狀“黑色組織”,如圖2(a～c)所示,而其他顯微組織、晶粒度正常,顯微組織為貝氏體回火組織,晶粒度為6.5級(jí)。為分析和鑒別“黑色組織”物質(zhì)成分、組織結(jié)構(gòu)、形狀機(jī)制等,制取了熱處理驗(yàn)證試板的鄰近部位鍛后未經(jīng)熱處理試樣(以下簡(jiǎn)稱“鍛態(tài)試樣”),經(jīng)同樣金相試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比分析(見(jiàn)圖2(d～f))。

圖2 不同熱處理狀態(tài)試樣的顯微組織(a～c)調(diào)質(zhì)態(tài);(d～f)鍛態(tài)Fig.2 Microstructure of the specimens under different heat treatment states(a-c) quenched and tempered; (d-f) forged

1.2 試驗(yàn)方法

采用Leica DMI5000M型光學(xué)顯微鏡、S-3400型掃描電鏡(SEM)對(duì)“黑色組織”進(jìn)行顯微組織鑒別和合金成分分析。采用鍛態(tài)試樣分別進(jìn)行940 ℃淬火和940 ℃淬火+700 ℃回火,驗(yàn)證“黑色組織”演化規(guī)律,并推斷其產(chǎn)生的熱加工階段;試驗(yàn)設(shè)備選用SSJ-13A型快速升溫節(jié)能箱式電爐,顯微組織觀察儀器同上。為減輕和消除鍛件中存在的黑色組織,選取了3個(gè)原始狀態(tài)為貝氏體回火組織+黑色組織的調(diào)質(zhì)態(tài)試樣分別進(jìn)行940、960、980 ℃加熱4 h,隨后按60 ℃/h的冷卻速度冷卻至450 ℃出爐的退火工藝試驗(yàn)。試驗(yàn)設(shè)備選用SSJ-13A型快速升溫節(jié)能箱式電爐。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 鍛態(tài)和調(diào)質(zhì)態(tài)試樣的SEM圖

圖2(d～f)為調(diào)質(zhì)鍛態(tài)試樣的顯微組織,為典型的鐵素體+碳化物混合組織,其中晶界區(qū)域在光學(xué)顯微鏡下呈黑色,進(jìn)一步利用掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn),這些沿著晶界分布的黑色組織在掃描電鏡下呈白亮色(如圖3所示),EDS分析發(fā)現(xiàn),晶界分布的析出相富C、Cr、Mo和V等合金元素(如圖4所示),根據(jù)前期對(duì)12Cr2Mo1V鋼碳化物演變規(guī)律研究[10-11],推測(cè)其應(yīng)為富Cr的M23C6型碳化物。

圖3 鍛態(tài)試樣的SEM圖Fig.3 SEM images of the forged specimen

圖4 鍛態(tài)試樣晶界析出相的合金元素分布Fig.4 Distribution of alloy elements of precipitated phase at grain boundary of the forged specimen

經(jīng)細(xì)致鑒別,調(diào)質(zhì)處理試樣(以下簡(jiǎn)稱“調(diào)質(zhì)態(tài)試樣”)的顯微組織為典型的高溫回火貝氏體組織,在光學(xué)顯微鏡上局部位置呈現(xiàn)黑色區(qū)域(將其稱為“黑色組織”,它通常分布于晶界附近),并伴有白亮區(qū)域(如圖2(a～c)所示,顯現(xiàn)不明顯)。通過(guò)掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn),該組織在掃描電鏡下局部位置也呈現(xiàn)黑色或白亮色(如圖5(b)箭頭所示),根據(jù)掃描電鏡像和顯微組織觀察經(jīng)驗(yàn),推測(cè)光學(xué)顯微鏡下黑色區(qū)域應(yīng)為低倍掃描電鏡觀察時(shí)的白亮區(qū)域,而光學(xué)顯微鏡下白亮區(qū)域應(yīng)為低倍掃描電鏡觀察時(shí)的灰黑區(qū)域。進(jìn)一步在高倍掃描電鏡下觀察發(fā)現(xiàn),低倍掃描電鏡下觀察的“亮白區(qū)域”和“灰黑區(qū)域”分別對(duì)應(yīng)為“碳化物聚集區(qū)”和少碳化物區(qū)的“塊狀組織”(如圖5(c,d)箭頭所示)。同時(shí)不難發(fā)現(xiàn),這些“碳化物聚集區(qū)”在掃描電鏡觀察下也常分布于原奧氏體晶界處,進(jìn)一步印證了在金相上觀察的所謂“黑色組織”為掃描電鏡下觀察的“碳化物聚集區(qū)”。

圖5 調(diào)質(zhì)態(tài)試樣的SEM圖Fig.5 SEM images of the quenched and tempered specimen

2.2 “黑色組織”演化規(guī)律的驗(yàn)證

通過(guò)對(duì)鍛態(tài)試樣和調(diào)質(zhì)態(tài)試樣顯微組織的對(duì)比分析可發(fā)現(xiàn),兩試樣光學(xué)顯微鏡上觀察到的所謂“黑色組織”應(yīng)為“碳化物富集區(qū)”,由于鍛態(tài)試樣中碳化物連續(xù)分布于晶界,尺寸大、但面積占比小,而經(jīng)調(diào)質(zhì)后試樣碳化物更加分散地聚集在晶界周圍區(qū)域(見(jiàn)圖5(d)),面積占比更大,所以在金相上顯示調(diào)質(zhì)態(tài)試樣中“黑色組織”更加明顯?？紤]到金相上所謂的“黑色組織”均與碳化物有一定的聯(lián)系,調(diào)質(zhì)態(tài)試樣又為鍛態(tài)試樣經(jīng)淬火+高溫回火所得,可推測(cè)調(diào)質(zhì)態(tài)試樣中“碳化物聚集區(qū)/黑色組織”和鍛態(tài)試樣晶界處粗大碳化物存在某種程度上的聯(lián)系。

為了驗(yàn)證該推測(cè),將鍛態(tài)試樣金相試塊切割成2塊,分別進(jìn)行940 ℃淬火和940 ℃淬火+700 ℃回火處理,模擬未經(jīng)熱處理試樣經(jīng)一次熱處理過(guò)程組織的演變情況。圖6為鍛態(tài)試樣經(jīng)模擬淬火后的顯微組織?？梢?jiàn),組織為典型粒狀貝氏體,試樣采用Lepera試劑腐蝕發(fā)現(xiàn),在晶界處呈亮白色的M-A島(見(jiàn)圖6(a)),在掃描電鏡下也能確定晶界上出現(xiàn)的亮白色組織為大塊狀的M-A島組織,根據(jù)上述研究可知,這些M-A島相對(duì)于鐵素體基體具有更高的奧氏體穩(wěn)定化元素富集(見(jiàn)圖4),推測(cè)淬火過(guò)程在晶界上更容易形成大尺寸的M-A島與淬火前鍛態(tài)試樣晶界富集的M23C6碳化物密切相關(guān)。

圖6 鍛態(tài)試樣經(jīng)940 ℃模擬淬火后的OM(a)和SEM(b)圖Fig.6 OM(a) and SEM(b) images of the forged specimen after simulated quenching at 940 ℃

圖7為鍛態(tài)試樣經(jīng)模擬調(diào)質(zhì)后(940 ℃淬火+700 ℃回火)的OM和SEM圖。可見(jiàn),顯微組織中也出現(xiàn)與調(diào)質(zhì)態(tài)試樣中觀察到的所謂“黑色組織”(見(jiàn)圖7(a)),掃描電鏡下觀察發(fā)現(xiàn),金相上這些所謂的“黑色組織”在掃描電鏡下為碳化物聚集區(qū)(見(jiàn)圖7(d))。通過(guò)EDS分析,發(fā)現(xiàn)這些碳化物聚集區(qū)主要富C和Cr元素(見(jiàn)圖8),根據(jù)研究[11-12],這些碳化物主要為M23C6型碳化物。可見(jiàn),鍛態(tài)試樣經(jīng)模擬調(diào)質(zhì)處理后,能得到調(diào)質(zhì)態(tài)試樣中所謂的“黑色組織”,即證實(shí)了調(diào)質(zhì)態(tài)組織中“黑色組織”形成與鍛態(tài)試樣中晶界處含有大尺寸M23C6碳化物密切相關(guān)。

圖7 鍛態(tài)試樣經(jīng)模擬調(diào)質(zhì)(940 ℃淬火+700 ℃回火)后的OM(a)和SEM(b～d)圖Fig.7 OM(a) and SEM(b-d) images of the forged specimen after simulated quenching at 940 ℃ and tempering at 700 ℃

圖8 鍛態(tài)試樣經(jīng)模擬調(diào)質(zhì)(940 ℃淬火+700 ℃回火)后晶界析出相的合金元素分布Fig.8 Distribution of alloy elements of precipitated phase at grain boundary of the forged specimen after simulated quenching at 940 ℃ and tempering at 700 ℃

值得注意的是,采用鍛態(tài)試樣經(jīng)模擬調(diào)質(zhì)處理,得不到調(diào)質(zhì)態(tài)試樣中所謂的“塊狀組織”,推測(cè)“塊狀組織”形成可能與實(shí)際淬火過(guò)程應(yīng)力大有關(guān),而實(shí)驗(yàn)室試樣較小,淬火變形或應(yīng)力小,所以不易出現(xiàn)這種所謂的“塊狀組織”(見(jiàn)圖5),本文暫不討論“塊狀組織”成因。

綜上,大鍛件調(diào)質(zhì)態(tài)組織中形成所謂的“黑色組織”與大鍛件鍛后工藝(鍛造溫度和鍛后冷卻方式)及其組織遺傳有一定的關(guān)系。由于鍛后大鍛件晶界析出粗大的M23C6碳化物,2.25Cr-1Mo-0.25V鋼鍛件淬火后得到貝氏體鐵素體、M-A島和塊狀組織組成的粒狀貝氏體,經(jīng)高溫回火后,M-A島中塊狀RA將轉(zhuǎn)變成鐵素體和M23C6組成碳化物聚集區(qū),分布于晶界邊緣易引起裂紋萌生而誘發(fā)解理斷裂,導(dǎo)致2.25Cr-1Mo-0.25V鋼-30 ℃低溫沖擊性能偏低和離散。這與文獻(xiàn)[13-14]中M-A島及其高溫回火轉(zhuǎn)變產(chǎn)物將對(duì)低合金粒狀貝氏體鋼沖擊性能有著重要性影響研究結(jié)果一致。

2.3 “黑色組織”消除

根據(jù)上述“黑色組織”鑒別、成因的分析結(jié)果,為提高鍛件-30 ℃低溫韌性,減輕或消除調(diào)質(zhì)態(tài)組織中的“黑色組織”,進(jìn)行了“黑色組織”消除試驗(yàn)。方法為選取3個(gè)調(diào)質(zhì)態(tài)試樣分別在940、960、980 ℃保溫4 h,隨后以60 ℃/h冷卻至450 ℃出爐的退火試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如表3和圖9所示。

圖9 不同溫度退火+調(diào)質(zhì)試樣的顯微組織Fig.9 Microstructure of the specimens after annealing at different temperatures and then quending and tempering(a) 940 ℃; (b) 960 ℃; (c) 980 ℃

表3 退火溫度對(duì)調(diào)質(zhì)態(tài)試樣組織的影響

從試驗(yàn)結(jié)果看出,試樣經(jīng)940、960、980 ℃奧氏體化,保溫5 h后冷卻,其顯微組織均為貝氏體回火組織,原始組織中的“黑色組織”均溶解到組織中;但隨著奧氏體化溫度的升高,鋼的晶粒開(kāi)始較為明顯地長(zhǎng)大,980 ℃加熱后晶粒已開(kāi)始粗化,不能滿足晶粒度≤5級(jí)要求(這與文獻(xiàn)[8]結(jié)論相同),因此,消除鍛件中黑色組織,可以在正常調(diào)質(zhì)前增加一次高溫退火處理。

前述封頭重新熱處理時(shí),采用930～960 ℃×6 h退火+930～960 ℃×5 h淬水冷卻+670～700 ℃×6 h回火,并進(jìn)行顯微組織觀察,顯微組織為回火貝氏體,黑色組織全部溶解,-30 ℃沖擊性能顯著提高,其沖擊吸收能量均在200 J以上,其余的各項(xiàng)力學(xué)性能均滿足用戶技術(shù)要求,具體力學(xué)性能見(jiàn)表4。

表4 封頭重新熱處理后的力學(xué)性能

3 結(jié)論

1) 通過(guò)對(duì)大型2.25Cr-1Mo-0.25V鋼鍛件調(diào)質(zhì)處理后,局部位置呈現(xiàn)的網(wǎng)狀、黑色球團(tuán)狀顯微組織詳細(xì)表征發(fā)現(xiàn),在光學(xué)顯微鏡下觀察到的所謂“黑色組織”是富C、Cr、Mo和V等合金元素的M23C6“碳化物聚集區(qū)”。當(dāng)鍛件組織中存在“黑色組織”時(shí),將降低或離散鍛件的低溫沖擊性能。

2) 進(jìn)一步對(duì)鍛態(tài)、淬火和淬火+回火模擬研究發(fā)現(xiàn),大鍛件調(diào)質(zhì)態(tài)組織中形成的所謂“黑色組織”應(yīng)與大鍛件鍛后晶界處存在粗大M23C6碳化物遺傳有一定的關(guān)系。主要為在一定條件下,鍛態(tài)晶界或原奧氏體晶界處存在富集的M23C6碳化物;淬火后,在晶界上形成大尺寸的M-A島,M-A島相對(duì)于鐵素體基體存在更高的奧氏體穩(wěn)定化元素;淬火+回火后,M-A島分解、轉(zhuǎn)變成M23C6碳化物。

3) 一旦產(chǎn)生“黑色組織”可以通過(guò)重新熱處理進(jìn)行減輕或消除。

4) 通過(guò)采用退火+淬火+回火處理的熱處理工藝,在晶粒不粗化的前提下,適當(dāng)提高奧氏體化溫度或延長(zhǎng)奧氏體化保溫時(shí)間,促使M23C6碳化物充分溶解并讓其合金元素在奧氏體中充分均勻化,可減少淬火過(guò)程晶界大塊狀M-A島的形成,進(jìn)而消除鍛件高溫回火后形成碳化物聚集的“黑色組織”,顯著提高鍛件的低溫沖擊性能。