廖旭杲

(浙江省寧波市鄞州中學(xué),浙江 寧波 315104)

從教多年的教師們,對于高中化學(xué)里的一些基本概念和規(guī)律說是滾瓜爛熟也不為過;選考化學(xué)的學(xué)生進(jìn)入考場前,經(jīng)過幾輪的復(fù)習(xí),對多數(shù)化學(xué)規(guī)律耳熟能詳,比如:高沸點(diǎn)酸(如濃H2SO4)不考慮其揮發(fā);因?yàn)镹aHCO3溶解度小,所以可以析出結(jié)晶;濃度增加速率增大,溫度升高速率增大,水解程度很微弱,等等,其實(shí),這些結(jié)論都有一定成立條件和依存條件,無視一定的條件與情境,生搬硬套,則會出現(xiàn)偏差,并因此失分.高考題中有不少問題瞄準(zhǔn)的就是這一類容易因理解不深而生誤解的知識,茲舉數(shù)例說明之.

1渾濁是因?yàn)槿芙舛刃?

圖1 氫鍵的形式

破壞這種氫鍵需要水分子提供額外的能量,使得NaHCO3的晶格能增加,溶解時吸熱,且溶解度下降.能否用實(shí)驗(yàn)加以驗(yàn)證呢?

例1對碳酸氫鈉溶液進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表1,根據(jù)現(xiàn)象得出的結(jié)論不正確的是( ).

表1 NaHCO3系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果

解析往飽和Na2CO3溶液中通入CO2,溶液變渾濁,可說明NaHCO3溶解度小于Na2CO3嗎?

Na2CO3與CO2生成NaHCO3,反應(yīng)為:

假設(shè)有1 mol Na2CO3(106 g)參與反應(yīng),將生成2 mol NaHCO3(168 g),溶質(zhì)質(zhì)量明顯增多,同時溶劑水還減少了18 g,所以呈現(xiàn)渾濁現(xiàn)象,并不能說明是因生成物的溶解度小導(dǎo)致,溶質(zhì)增多、溶劑減少等因素都會導(dǎo)致有固體析出,所以由現(xiàn)象得不出該結(jié)論.

2 濃硫酸會揮發(fā)嗎?

例2(2020年7月·浙江選考·28·Ⅱ)某興趣小組為驗(yàn)證濃硫酸的性質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),如圖2所示.實(shí)驗(yàn)中觀察到的現(xiàn)象有:蒸餾燒瓶內(nèi)有白霧,燒杯中出現(xiàn)白色沉淀.請回答:

圖2 驗(yàn)證濃硫酸的性質(zhì)實(shí)驗(yàn)裝置圖

(1)將濃硫酸和濃鹽酸混合可產(chǎn)生HCl氣體的原因是____.

(2)燒杯中出現(xiàn)白色沉淀的原因是____.

解析燒杯中出現(xiàn)白色沉淀肯定是H2SO4過來了,問題是H2SO4是怎么過來的?是硫酸自己揮發(fā)嗎?是被HCl帶過來的嗎?還是被水蒸氣帶過來的?

此小題的解釋靠譜一點(diǎn)的是:

①因濃硫酸吸水且放熱,導(dǎo)致HCl揮發(fā),揮發(fā)出來的HCl氣體會將H2SO4帶出,與Ba(NO3)2作用生成BaSO4.

②因濃鹽酸稀釋濃硫酸,放出大量的熱,揮發(fā)出來的水蒸氣將H2SO4帶出來.

也有可能,反應(yīng)放熱使H2SO4-H2O共沸混合物揮發(fā)出來.

③還有一種觀點(diǎn)認(rèn)為是反應(yīng)放熱,使?jié)饬蛩釗]發(fā)出來,不可信,因?yàn)闈饬蛩岬姆悬c(diǎn)較高(如純硫酸的沸點(diǎn)為338 ℃左右),而這里是水溶液,水的沸點(diǎn)限制了體系的溫度不可能升高到338 ℃.但是,不同濃度的硫酸沸點(diǎn)不一樣,一般地硫酸的沸點(diǎn)隨濃度降低而降低.如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.3%的濃硫酸,沸點(diǎn)為338 ℃;濃度50%,其沸點(diǎn)為124 ℃;濃度5%,其沸點(diǎn)為101 ℃;這里硫酸不斷被稀釋,其沸點(diǎn)不斷降低,最終會與水蒸氣一起揮發(fā)出去.

總之,不可武斷地認(rèn)為高沸點(diǎn)酸(如濃H2SO4)不考慮其揮發(fā),它們或許可以借“力”揮發(fā).

3 是壓強(qiáng)的因素導(dǎo)致平衡移動嗎?

人教版《化學(xué)反應(yīng)原理》第二章第二節(jié)“化學(xué)平衡”里安排有實(shí)驗(yàn)2-2,討論壓強(qiáng)對化學(xué)平衡的影響:

【實(shí)驗(yàn)2-2】如圖3所示,用50 mL注射器吸入20 mL NO2和N2O4的混合氣體(使注射器的活塞位于Ⅰ處),將細(xì)管端用橡膠塞封閉.然后把活塞拉到Ⅱ處,觀察管內(nèi)混合氣體顏色的變化.當(dāng)反復(fù)將活塞從Ⅱ處推到Ⅰ處及從Ⅰ處拉到Ⅱ處時,觀察管內(nèi)混合氣體顏色的變化,并將結(jié)果填于表2.

表2 討論壓強(qiáng)對化學(xué)平衡的影響

圖3 壓強(qiáng)對化學(xué)平衡的影響

常規(guī)解釋是:從Ⅰ拉到Ⅱ處,體積驟然擴(kuò)大一倍,c(NO2)濃度瞬間減小一半,顏色變淺,隨后平衡

受壓強(qiáng)影響開始向左移動,顏色變深,但比開始時的淺.

但是有資料[1]表明:從Ⅰ拉到Ⅱ處,體積驟然擴(kuò)大一倍,但壓力也是瞬間減小一半,因壓力變化導(dǎo)致的平衡

移動(向左移動顏色變深)也隨之完成.隨后顏色的漸變是因?yàn)闇囟鹊木壒?

因?yàn)轶w系對外做功,溫度降低,對于該放熱反應(yīng),溫度降低,平衡正向移動,所以導(dǎo)致c(NO2)濃度減小,顏色逐漸變淺.

綜合起來,最終顏色比開始時淺.

同理,從Ⅱ推到Ⅰ處,外界對體系做功,溫度上升,平衡逆向移動,導(dǎo)致c(NO2)濃度增加,顏色逐漸變深.

根據(jù)2011年全國化學(xué)競賽初賽試題編擬了一道高考模擬題:

例3已知

在瞬間即可達(dá)成化學(xué)平衡.NO2和N2O4混合氣體體積由V壓縮至V/2時,相關(guān)數(shù)據(jù)變化見表3,下列說法不正確的是( ).

表3 改變體積導(dǎo)致體系狀態(tài)的變化

A．體積由V壓縮至V/2時,NO2的物質(zhì)的量減少

B．正反應(yīng)和逆反應(yīng)的活化能均較低

C．體積縮小后混合氣體的顏色加深

D．其它條件不變,溫度升高,該反應(yīng)正向移動

解析V壓縮至V/2時,n(NO2)由1.28×10-2Vmol增加到1.40×10-2Vmol,故A錯誤.

題中信息明示瞬間達(dá)成平衡,說明速率很快,故Ea、E′a均較低,B正確.

體積縮小后c(NO2)增大了,所以混合氣體的顏色加深,C項正確.

其它條件不變,溫度升高,c(NO2)增大了,說明該反應(yīng)正向移動,D正確.

4 濃度越大速率越大嗎?

例4(2022年6月·浙江選考·20)恒溫恒容的密閉容器中,在某催化劑表面上發(fā)生氨的分解反應(yīng):

測得不同起始濃度和催化劑表面積下氨濃度隨時間的變化,見表4,下列說法不正確的是( ).

表4 不同起始濃度和催化劑表面積下氨濃度隨時間的變化

A.實(shí)驗(yàn)①,0～20 min,v(N2)=1.00×10-5mol·L-1·min-1

B.實(shí)驗(yàn)②,60 min時處于平衡狀態(tài),x≠0.40

C.相同條件下,增加氨氣的濃度,反應(yīng)速率增大

D.相同條件下,增加催化劑的表面積,反應(yīng)速率增大

解析A項,注意所給氨濃度的數(shù)量級.

實(shí)驗(yàn)①,0～20 min,Δc(NH3)=(2.40-2.00)×10-3mol·L-1=0.400×10-3mol·L-1

實(shí)驗(yàn)①,0～20 min,Δc(N2)=0.200×10-3mol·L-1

實(shí)驗(yàn)①,0～20 min,v(N2)=1.00×10-5mol·L-1·min-1,A項正確.

B項:

2.40×10-30 0

(2.00×10-3) (1.00×10-3) (3.00×10-3)

0.40×10-3(1.00×10-3) (3.00×10-3)

采用驗(yàn)算法,假如實(shí)驗(yàn)②,60 min時x=0.40,則

1.20×10-30 0

(0.80×10-3) (0.40×10-3) (1.20×10-3)

0.40×10-3(0.40×10-3) (1.20×10-3)

Qc=(0.40×10-3)×(1.20×10-3)3/(0.40×10-3)2=4.32×10-6

顯然,Qc

也可以采用虛擬容器法考慮,把實(shí)驗(yàn)③想像成發(fā)生在兩個一模一樣的容器中,則每個容器相當(dāng)于實(shí)驗(yàn)②,假設(shè)實(shí)驗(yàn)②平衡時c(NH3)=y×10-3mol·L-1,則壓縮前實(shí)驗(yàn)③中平衡時(NH3)=2y×10-3mol·L-1,但把實(shí)驗(yàn)③中兩個虛擬容器壓縮成一個容器時,相當(dāng)于加壓,平衡逆向移動,剩余NH3增多,即2y增大到0.40,即2y<0.40,y<0.20,所以平衡時x≠0.40,B正確.

C項,從實(shí)驗(yàn)①、②的前期來看,每隔20 min,c(NH3)減少0.400×10-3mol·L-1,速率恒定為1.00×10-5mol·L-1·min-1,可見該反應(yīng)速率與起始c(NH3)無關(guān),C項錯誤.實(shí)際上該反應(yīng)是一零級反應(yīng),反應(yīng)速率與催化劑的活性中心數(shù)目有關(guān),當(dāng)催化劑活性中心都吸附飽和了,增加濃度是徒勞的.

D項,對照實(shí)驗(yàn)①③可以看出,相同條件下,增加催化劑的表面積,反應(yīng)速率增大,D項正確.

5 溫度越高速率越快嗎?

例5(2020年1月·浙江選考·29(2))NO氧化反應(yīng):

分兩步進(jìn)行,其反應(yīng)過程能量變化示意圖如圖4所示.

圖4 反應(yīng)過程-能量變化示意圖

①決定NO氧化反應(yīng)速率的步驟是____(填“Ⅰ”或“Ⅱ”).

②在恒容的密閉容器中充入一定量的NO和O2氣體,保持其它條件不變,控制反應(yīng)溫度分別為T3和T4(T4>T3),測得c(NO)隨t(時間)的變化曲線如圖5所示.

圖5 c(NO)隨t(時間)的變化曲線圖

轉(zhuǎn)化相同量的NO,在溫度____(填“T3”或“T4”)下消耗的時間較長,試結(jié)合反應(yīng)過程能量圖(圖4)分析其原因____.

解析從反應(yīng)過程-能量圖(圖4)來看,第Ⅰ步反應(yīng)的活化能小,其反應(yīng)速率較快;第Ⅱ步反應(yīng)的活化能較高,反應(yīng)速率較慢,是總反應(yīng)的決速步驟.分析總反應(yīng)的速率只需分析第Ⅱ步反應(yīng)的速率.

影響第Ⅱ步反應(yīng)的速率的因素有兩個,一是溫度,二是濃度.

溫度升高,第Ⅱ步反應(yīng)的速率增大,總反應(yīng)速率增大.

影響第Ⅱ步反應(yīng)的速率的濃度有c(N2O2)和c(O2).其中N2O2是第Ⅰ步反應(yīng)的產(chǎn)物.升溫,第Ⅰ步反應(yīng)更快速地達(dá)到平衡,且促使反應(yīng)Ⅰ的化學(xué)平衡逆向移動(由于ΔH1<0),導(dǎo)致中間產(chǎn)物c(N2O2)減小;又N2O2是第Ⅱ步反應(yīng)的反應(yīng)物,c(N2O2)減小使得第Ⅱ步反應(yīng)速率減小,導(dǎo)致總反應(yīng)速率減小.

以上兩因素對速率的影響是矛盾的,它們相互斗爭,結(jié)果如何?可以執(zhí)果索因:

c(N2O2)減小對第Ⅱ步反應(yīng)速率的影響(減慢反應(yīng)速率)大于溫度升高對第Ⅱ步反應(yīng)速率的影響(加速反應(yīng)速率),因此,溫度升高,第Ⅱ步反應(yīng)的反應(yīng)速率減慢,則總反應(yīng)

的反應(yīng)速率就降低.

或者這樣解釋:溫度升高,對第I步反應(yīng)逆反應(yīng)速率的加速幅度大于對第Ⅱ步反應(yīng)正反應(yīng)速率的加速幅度(因?yàn)榈贗步反應(yīng)逆反應(yīng)的活化能大于第Ⅱ步反應(yīng)正反應(yīng)的活化能).

常見的基元反應(yīng),活化能都是正的,但在非基元反應(yīng)中,表觀活化能可以是任意值,包括負(fù)值.比如本題中的反應(yīng):

從“能量-反應(yīng)過程”圖中可以看出該反應(yīng)的表觀活化能為負(fù)值,所以反應(yīng)

的反應(yīng)速率(或NO的轉(zhuǎn)化率)隨溫度升高而降低.

參考答案:①Ⅱ ②T4ΔH1<0,溫度升高,反應(yīng)Ⅰ平衡逆移,c(N2O2)減小;濃度降低的影響大于溫度對反應(yīng)Ⅱ速率的影響

6 物質(zhì)溶解過程一定是熵增過程嗎?

例6(2022年1月·浙江選考·20)AB型強(qiáng)電解質(zhì)在水中的溶解(可視作特殊的化學(xué)反應(yīng))表示為

其焓變和熵變分別為ΔH和ΔS.對于不同組成的AB型強(qiáng)電解質(zhì),下列說法正確的是( ).

A．ΔH和ΔS均大于零

B．ΔH和ΔS均小于零

C．ΔH可能大于零或小于零,ΔS大于零

D．ΔH和ΔS均可能大于零或小于零

解析水溶液包括溶質(zhì)和溶劑水,從溶質(zhì)的角度,溶解過程多是熵增的過程,但從水的角度,因?yàn)橐纬伤想x子,水分子在電荷高、半徑小的離子周圍形成規(guī)則的擴(kuò)散層變得有序起來,溶解過程中水的混亂度往往是降低的,即熵減.總的熵是增是減取決于這兩方面的大小:

ΔS=(S溶質(zhì)-S固)+(S溶劑-S水)

物質(zhì)易溶還是難溶,取決于焓和熵的較量.如Ca3(PO4)2的溶解熱為-51 kJ· mol-1(放熱)卻依然難溶于水,就是因?yàn)槿芙膺^程的熵變小于零,所以使得吉布斯自由能ΔG=ΔH-TΔS>0.而CaCl2是易溶的,雖然溶解也是熵減的過程(ΔS=-44.8J·K-1· mol-1),但其溶解熱高達(dá)-81.75 kJ· mol-1,焓主導(dǎo)致易溶[2].

7 水解都很微弱嗎?

例7(2023年1月·浙江選考·15)碳酸鈣是常見難溶物,將過量碳酸鈣粉末置于水中達(dá)到溶解平衡:

[已知Ksp(CaCO3)=3.4×10-9,Ksp(CaSO4)=4.9×10-5,H2CO3的電離常數(shù)Ka1=4.5×10-7,Ka2=4.7×10-11],下列有關(guān)說法正確的是( ).

C．向體系中通入CO2氣體,溶液中c(Ca2+)保持不變

D．通過加Na2SO4溶液可實(shí)現(xiàn)CaCO3向CaSO4的有效轉(zhuǎn)化

上層清液中物料守恒:

即x=y+z+w

電荷守恒:

即2x+a=2y+z+b

質(zhì)子守恒:

即a+z+2w=b

即xy=3.4×10-9

KW=c(H+)·c(OH-)=1×10-14

即ab=1×10-14

即az/w=4.5×10-7

即ay/z=4.7×10-11

聯(lián)立以上諸方程,運(yùn)行Mathematica解得:

c(Ca2+)=x=1.11×10-4

c(H2CO3)=w=2.22×10-8

c(H+)=a=1.24×10-10

c(OH-)=b=8.07×10-5

通入CO2,發(fā)生反應(yīng):

正向移動,故溶液中c(Ca2+)增大,故C錯誤;也可認(rèn)為通入的CO2與CaCO3發(fā)生反應(yīng):

有可溶的碳酸氫鈣生成,故c(Ca2+)增大.

要判斷D選項:

先求轉(zhuǎn)化反應(yīng)

的平衡常數(shù)K值:

=6.94×10-5

其次,該轉(zhuǎn)化反應(yīng)要能發(fā)生,需Qi

這里犯的錯誤是單方面考慮了:

而沒有考慮:

真實(shí)的反應(yīng)是這兩個方面的迭加,應(yīng)該綜合考慮.

綜上,本題答案選B.

看似簡單的一道選擇題,考生失分嚴(yán)重,多數(shù)選D.未選B的原因可能是部分老師過分強(qiáng)調(diào)鹽類水解的程度微弱,而學(xué)生迷信結(jié)論,不敢越雷池一步,錯失驗(yàn)證真?zhèn)乌A得分?jǐn)?shù)的機(jī)會.至于D選項,也是聽信只要Qi>Ksp,沉淀即可生成,而不知具體問題具體對待,是思維僵化的體現(xiàn).

類似的“另有隱情”的規(guī)律還有很多,尤以電化學(xué)里為甚,諸如放電規(guī)律一定是Cl->OH-嗎(Nernst方程等)?Zn-Cu原電池中為什么Cu電極上有氣泡逸出(超電勢等)?諸多事例提醒師生平日學(xué)習(xí)時既要基于知識內(nèi)在結(jié)構(gòu)進(jìn)行完整性理解,又要基于知識結(jié)構(gòu)化進(jìn)行關(guān)聯(lián)性理解,防止一些負(fù)遷移[1].考場上面對新問題,理應(yīng)具體問題具體分析,如果刻舟求劍,思維定勢,一味依賴已有經(jīng)驗(yàn),硬性照搬原有規(guī)律,則易得出錯誤的結(jié)論.正所謂:老枝干出新芽,似曾謀面相識;老模型深思考,謹(jǐn)防思維定勢.