相場(chǎng)法研究時(shí)效溫度對(duì)Fe-Cu-Mn-Ni合金中富Cu相析出的影響

王康紅, 許洋洋

(鄭州工業(yè)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院, 河南 新鄭 451100)

近年來(lái),Fe-Cu合金以其高強(qiáng)度、良好的沖擊性能和優(yōu)良的焊接性,被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、軍事和輻照環(huán)境下的壓力容器等領(lǐng)域[1-4]。Fe-Cu合金優(yōu)良的力學(xué)性能主要來(lái)源于富Cu相的析出強(qiáng)化作用[5],因此進(jìn)一步優(yōu)化Fe-Cu合金的力學(xué)性能需要了解富Cu相的析出過(guò)程。

針對(duì)Cu析出相的研究已經(jīng)開(kāi)展了大量工作。研究表明[6],Ni元素的添加,可以有效改善含Cu鋼的熱脆問(wèn)題,其原因是添加Ni元素改變了基體表面氧化層中富Cu相結(jié)構(gòu),提高Cu在奧氏體中的溶解度,并抑制Cu向基體內(nèi)滲透。添加Mn元素不但可以提高析出相的形核密度,使析出相的尺寸更加細(xì)小[7],而且Mn元素還可以使Cu原子加速向富Cu相擴(kuò)散,提高富Cu相的生長(zhǎng)和粗化速度[8-9]。此外,Fe-Cu合金中固有的Ni、Mn等元素在非共格的Cu/α-Fe界面處聚集,導(dǎo)致界面能降低,進(jìn)而加速了富Cu相的析出[10-12]。同時(shí)富集于富Cu相表面的Ni、Mn等元素可形成B2環(huán),B2環(huán)的存在會(huì)阻止富Cu相的進(jìn)一步擴(kuò)散生長(zhǎng),致使富Cu相粗化緩慢,并且B2環(huán)作為緩沖層,可以有效緩解Cu析出相與Fe基體之間的晶格失配應(yīng)變[13-14]。綜上可知,目前多數(shù)工作的研究思路主要是考慮添加不同種類(lèi)的合金元素(如Mn、Ni 和Al 等)來(lái)分析富Cu相的析出過(guò)程,而對(duì)于時(shí)效溫度變化對(duì)富Cu相析出過(guò)程影響的研究很少。時(shí)效溫度是控制時(shí)效強(qiáng)化的重要因素[15-17],因此深入理解時(shí)效溫度如何影響富Cu相的析出過(guò)程,包括析出相的尺寸變化、形貌變化、結(jié)構(gòu)特征等,對(duì)于改善合金性能有著深遠(yuǎn)的意義。

本文通過(guò)耦合CALPHAD熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)[18-20],建立了Fe-Cu-Mn-Ni合金的相場(chǎng)模型,對(duì)時(shí)效過(guò)程中的相分離和析出相形貌演化進(jìn)行了模擬,揭示了不同時(shí)效溫度下富Cu相的形貌、體積分?jǐn)?shù)、顆粒數(shù)量、平均顆粒半徑的變化規(guī)律,為進(jìn)一步理解富Cu相的形成機(jī)理提供理論依據(jù)。

1 相場(chǎng)模型

在相場(chǎng)模型中引入序參量η來(lái)描述α相到γ相的相變過(guò)程,當(dāng)η=0時(shí)表示α相,而η=1則表示γ相。成分場(chǎng)ci(r,t)是時(shí)間t和空間位置r的函數(shù),用來(lái)描述不同組元的擴(kuò)散過(guò)程,這里i=1、2、3、4,分別代表著Fe、Cu、Mn和Ni。根據(jù)Landau相變理論,系統(tǒng)總的自由能如下:

(1)

(2)

式中:Si=(ai-a1)/ai是成分i的晶格錯(cuò)配系數(shù);c0,i是i元素的平均成分。

將方程(1)代入Cahn-Hilliard方程和Allen-Cahn方程:

(3)

(4)

式中:ζci和ζη是熱噪聲項(xiàng);Lη是動(dòng)力學(xué)系數(shù);Mi是合金元素的擴(kuò)散率,其與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系為

(5)

(6)

本工作研究的對(duì)象為Fe-15Cu-1Mn-1Ni (at%)合金。三維模擬的計(jì)算區(qū)域?yàn)?2dx×32dx×32dx,二維模擬區(qū)域?yàn)?28dx×128dx,其中dx=0.5是空間步長(zhǎng),時(shí)間步長(zhǎng)Δt=0.01,無(wú)量綱時(shí)效時(shí)間t=t*/(l2/DCuα),t*是實(shí)際時(shí)效時(shí)間,l=10-9m是特征長(zhǎng)度。采用半隱式Fourier譜方法求解動(dòng)力學(xué)演化方程(3)和(4)。模擬參數(shù)如表1所示。

表1 模擬參數(shù)[18-20]

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 析出相微觀組織的演化過(guò)程

時(shí)效溫度為1200 K時(shí),Fe-15Cu-1Mn-1Ni(at%) 合金中相分離的演化過(guò)程如圖1所示。圖1(a)為富Cu相的析出演化,圖1(b,c)是富Mn和富Ni的B2環(huán)的形成過(guò)程,圖1(d)為α相向γ相的轉(zhuǎn)變過(guò)程,深藍(lán)色代表bcc結(jié)構(gòu),其他顏色為fcc結(jié)構(gòu)。由圖1(a1)可知,在t=2500時(shí),在噪聲項(xiàng)的作用下富Cu相最先從過(guò)飽和固溶體內(nèi)均勻析出。在此階段,Ni和Mn原子主要分布在固溶體和析出相之間,α相向γ相的轉(zhuǎn)變尚未開(kāi)始,首先析出的富Cu相晶體結(jié)構(gòu)仍保持為bcc結(jié)構(gòu)。隨著時(shí)效的進(jìn)行,析出的富Cu相開(kāi)始長(zhǎng)大和粗化,同時(shí)Ni原子和Mn原子逐漸向富Cu相與Fe基體的界面區(qū)域移動(dòng),并以富Cu相為形核中心開(kāi)始形核,這種形核現(xiàn)象率先發(fā)生在尺寸較大的富Cu相周?chē)?如圖1(b2,c2)方框內(nèi)出現(xiàn)的Ni原子和Mn原子偏聚現(xiàn)象,這是由于富Cu 相的析出導(dǎo)致其與基體相界面處產(chǎn)生了晶格畸變,易于無(wú)畸變晶粒的形核,而富Cu相越大產(chǎn)生的晶格畸變就越嚴(yán)重,B2相的形核和生長(zhǎng)也更容易。隨著時(shí)效時(shí)間的繼續(xù)推移,富Cu相的數(shù)量不斷增長(zhǎng),大量的Ni和Mn原子向Cu析出相和Fe基體之間的界面區(qū)移動(dòng),并以富Cu相為核心形成了環(huán)形的金屬間化合物B2,B2相的形成阻止了富Cu相的進(jìn)一步生長(zhǎng),導(dǎo)致富Cu相后期緩慢粗化。此外,B2相還可以作為緩沖層,來(lái)緩解富Cu相與Fe基體之間的晶格畸變。同時(shí)結(jié)合序參量的變化,還可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)富Cu相出現(xiàn)后,并不代表α相立即向γ相轉(zhuǎn)變。相變的發(fā)生需要富Cu相的尺寸達(dá)到臨界尺寸后才可以發(fā)生。這與文獻(xiàn)[18,21]中給出的試驗(yàn)和模擬結(jié)果相吻合。

圖1 Fe-15Cu-1Mn-1Ni(at%)合金析出相演化的模擬結(jié)果(a)富Cu相;(b)富Mn相;(c)富Ni相;(d)結(jié)構(gòu)序參量Fig.1 Simulation results of precipitate evolution of the Fe-15Cu-1Mn-1Ni(at%) alloy(a) Cu-rich phase; (b) Mn-rich phase; (c) Ni-rich phase; (d) structural order parameter

2.2 時(shí)效溫度對(duì)富Cu相析出的影響

圖2為不同時(shí)效溫度下富Cu相的析出演化結(jié)果。由圖2可知,在t=1000時(shí),并未發(fā)生明顯的成分波動(dòng),材料仍是過(guò)飽和固溶體。當(dāng)t=3000時(shí),在噪聲項(xiàng)的作用下,富Cu相逐漸從固溶體內(nèi)析出,此時(shí)可以觀察到,時(shí)效溫度越低,富Cu相的析出越緩慢,數(shù)量也越少,隨著時(shí)效溫度的升高,富Cu相的析出逐漸加快,析出數(shù)量也依次遞增,由此可知升高時(shí)效溫度,可以有效加快富Cu相的析出速度。在t=5000時(shí),析出的富Cu相相繼進(jìn)入粗化階段。在時(shí)效溫度較低時(shí),析出相形貌為球形結(jié)構(gòu),這表明析出相的生長(zhǎng)和粗化以O(shè)stwald熟化為主,即尺寸較小的析出相溶解并被尺寸較大的析出相吸收,隨著時(shí)間的推移,析出相的數(shù)量逐漸減少。而隨著時(shí)效溫度的升高,析出相的粗化機(jī)制除了Ostwald熟化外,析出相還可以通過(guò)相界面的遷移、溶解和合并來(lái)完成粗化,這使得析出相形貌逐漸由球形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻罱Y(jié)構(gòu)。這種粗化機(jī)制也在試驗(yàn)中得到了驗(yàn)證[22]。

圖2 不同時(shí)效溫度下Fe-15Cu-1Mn-1Ni(at%)合金中富Cu相的形貌演化Fig.2 Morphological evolution of Cu-rich phase in the Fe-15Cu-1Mn-1Ni(at%) alloy aged at different temperatures

2.3 時(shí)效溫度對(duì)富Cu相析出動(dòng)力學(xué)的影響

時(shí)效是合金強(qiáng)化的一種常見(jiàn)手段,通過(guò)調(diào)節(jié)不同的時(shí)效參數(shù),可以有效控制析出相的形貌、尺寸和數(shù)量等,進(jìn)而達(dá)到優(yōu)化合金的目的。下面將定量研究不同時(shí)效溫度對(duì)析出相生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響。

眾所周知,析出相體積分?jǐn)?shù)越高獲得的界面形貌也越復(fù)雜,這直接影響著材料的力學(xué)性能。因此,需要分析不同時(shí)效溫度對(duì)析出相體積分?jǐn)?shù)的影響。圖3為不同時(shí)效溫度下,富Cu相體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)效時(shí)間的變化規(guī)律。由圖3(a)可知,在時(shí)效早期,材料仍保持固溶體結(jié)構(gòu),并沒(méi)有富Cu相的生成,如圖3(a)中的4條曲線重合的直線區(qū)域所示。當(dāng)時(shí)效溫度較低時(shí),析出富Cu相的時(shí)間較長(zhǎng),并且其體積分?jǐn)?shù)也最先達(dá)到穩(wěn)定,隨著時(shí)效溫度的增大,析出相的析出時(shí)間不斷縮短。同時(shí),隨著時(shí)效溫度的依次升高,富Cu相的體積分?jǐn)?shù)也逐漸增大,這表明增大時(shí)效溫度可以有效促進(jìn)富Cu相的析出和生長(zhǎng)。這與圖2的模擬結(jié)果相吻合。

圖3 時(shí)效溫度對(duì)Fe-15Cu-1Mn-1Ni(at%)合金中富Cu相析出動(dòng)力學(xué)的影響(a)體積分?jǐn)?shù);(b)平均半徑;(c)析出數(shù)量Fig.3 Effect of aging temperature on dynamics of Cu-rich phase precipitation in the Fe-15Cu-1Mn-1Ni(at%) alloy(a) volume fraction; (b) average radius; (c) precipitation quantity

圖3(b)為時(shí)效溫度對(duì)富Cu相平均顆粒半徑的影響。由圖3(b)可知,在早期的時(shí)效階段,析出相半徑全都為0,說(shuō)明該階段并沒(méi)有析出相析出。隨著時(shí)效時(shí)間的延伸,部分富Cu相開(kāi)始從基體中析出,并在界面能的驅(qū)動(dòng)下快速生長(zhǎng)和粗化,對(duì)應(yīng)于圖3(b)中析出相半徑的突然增大[23]。當(dāng)時(shí)效溫度較低時(shí),析出相的半徑變化趨勢(shì)相對(duì)較為平緩,這表明析出相的生長(zhǎng)較為緩慢,在經(jīng)歷較長(zhǎng)的生長(zhǎng)過(guò)程后,析出相進(jìn)入粗化階段,晶粒半徑快速增大,即黑色曲線的尾端部分。而當(dāng)時(shí)效溫度進(jìn)一步升高后,析出相的生長(zhǎng)階段縮短,粗化階段提前,析出相半徑持續(xù)增大,當(dāng)時(shí)效溫度為1200 K時(shí),在時(shí)效時(shí)間為t=4700時(shí),析出相半徑有一個(gè)激增的階段,該拐點(diǎn)表明此時(shí)富Cu相粗化機(jī)制發(fā)生了轉(zhuǎn)變,由單純的Ostwald熟化變?yōu)槲龀鱿嗪喜⒋只蚈stwald熟化并存的粗化方式。綜上可知,升高時(shí)效溫度可以加快粗化階段富Cu相的長(zhǎng)大。

時(shí)效溫度對(duì)富Cu相析出數(shù)量的影響如圖3(c)所示。從圖3(c)中可以看出,析出相的數(shù)量變化整體表現(xiàn)為先增多后減少的趨勢(shì),這表明只有當(dāng)析出相數(shù)量達(dá)到臨界值后才會(huì)進(jìn)行粗化。在時(shí)效溫度為650 K時(shí),析出相的數(shù)量先增大后快速下降。當(dāng)時(shí)效溫度為823 K時(shí),析出相數(shù)量在下降到一定值保持穩(wěn)定。繼續(xù)升高溫度到1000 K后,析出相數(shù)量在下降到一定值后,其數(shù)量又再次減少,這表明析出相先經(jīng)歷Ostwald粗化,當(dāng)析出相數(shù)量穩(wěn)定后,析出相間又發(fā)生了合并粗化機(jī)制。而當(dāng)時(shí)效溫度達(dá)到1200 K時(shí),析出相的數(shù)量在達(dá)到某一值后保持較慢的增長(zhǎng)速度,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后析出相數(shù)量急劇下降,這是因?yàn)槲龀鱿嗟臄?shù)量越多,在其與基體的界面處形成的B2相也越多,進(jìn)而抑制析出相的粗化。表明在較高的時(shí)效溫度下,析出相的粗化機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)镺stwald粗化和合并粗化同時(shí)進(jìn)行。由此可知,升高時(shí)效溫度,使富Cu相的粗化加快,導(dǎo)致富Cu相數(shù)量的下降速度加快。

3 結(jié)論

本文建立了一個(gè)模擬多元合金固態(tài)相變中微觀組織演化的相場(chǎng)模型,研究了時(shí)效溫度變化對(duì)Fe-15Cu-1Mn-1Ni(at%)合金中富Cu相析出機(jī)制的影響,研究發(fā)現(xiàn):

1) 只有當(dāng)富Cu相的尺寸達(dá)到一定范圍后,相變才會(huì)發(fā)生。同時(shí)Mn和Ni原子更容易在尺寸較大的富Cu相周?chē)l(fā)生偏聚,并在界面處形成B2環(huán)來(lái)抑制富Cu相的生長(zhǎng)和粗化。

2) 時(shí)效溫度的變化會(huì)改變富Cu相的形貌和粗化機(jī)制,當(dāng)時(shí)效溫度較低時(shí),富Cu相通過(guò)Ostwald粗化機(jī)制進(jìn)行粗化,其形貌為圓球形,而在較高的時(shí)效溫度下,富Cu相的粗化機(jī)制包括Ostwald粗化和合并粗化,形貌也由球形轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻罱Y(jié)構(gòu)。

3) 隨著時(shí)效溫度的升高,富Cu相的體積分?jǐn)?shù)、平均顆粒半徑和數(shù)量下降速率都隨著時(shí)效時(shí)間的推移而持續(xù)增大。這些現(xiàn)象表明,提高時(shí)效溫度可以縮短富Cu相的析出時(shí)間,促進(jìn)富Cu相的長(zhǎng)大和粗化。