何葉 周高明 鐘華 程涌 岳正鵬 劉和松 周家喜**

稀散元素也稱分散元素,是指地殼中豐度很低(多為10-9級(jí)),巖石中極為分散的元素,主要包括鎵(Ga)、鍺(Ge)、硒(Se)、鎘(Cd)、銦(In)、碲(Te)、錸(Re)和鉈(Tl)等八種元素(涂光熾等, 2004)。稀散元素廣泛應(yīng)用于電子、冶金、儀表、化工、醫(yī)藥等高新技術(shù)和國(guó)防軍工領(lǐng)域,屬于戰(zhàn)略性關(guān)鍵礦產(chǎn)資源(溫漢捷等, 2019; 翟明國(guó)等, 2019)。閃鋅礦、黃鐵礦等礦物是硫化物礦床廣泛發(fā)育的金屬礦物,也是包括稀散元素在內(nèi)的微量元素重要載體礦物(李凱旋等, 2021; Zhouetal., 2022; 劉英超等, 2022),其微量元素組成、含量及分布被廣泛用于揭示成礦流體性質(zhì)、礦床成因及稀散元素富集機(jī)制(Cooketal., 2009; Yeetal., 2011; Gregoryetal., 2019; Bertrandssonetal., 2022; Luoetal., 2022; Lietal., 2023)。

作為華南大面積低溫成礦域的重要組成部分,川滇黔鉛鋅礦集區(qū)發(fā)育鉛鋅礦床(點(diǎn))500余處,是我國(guó)重要的鉛、鋅等資源基地(張長(zhǎng)青等, 2005; 黃智龍等, 2011; Zhouetal., 2013a, 2018; Huetal., 2017a)。盡管前人對(duì)區(qū)內(nèi)鉛鋅礦床進(jìn)行了大量的稀散元素研究,認(rèn)為該區(qū)鉛鋅礦床普遍富集Ge、Cd、Ga、In等多種稀散元素,閃鋅礦是主要載體礦物,賦存形式主要有顯微包體(微納米級(jí)礦物)以及類質(zhì)同象(溫漢捷等, 2019; 吳越等, 2019; 胡瑞忠等, 2020; Weietal., 2021; 羅開等, 2021),但是對(duì)替代方式以及富集機(jī)制仍缺乏深入理解。

除會(huì)澤超大型鉛鋅礦床外,毛坪礦床是該礦集區(qū)內(nèi)已探獲的第二大鉛鋅礦床,累計(jì)探明鉛鋅金屬儲(chǔ)量超過3Mt (Pb+Zn平均品位≥18%),鍺(Ge)保有儲(chǔ)量182t (Niuetal., 2023)。前人對(duì)毛坪鉛鋅礦床Ⅰ和Ⅱ號(hào)礦帶以及紅尖山礦段硫化物微量元素組成及稀散元素富集特征進(jìn)行了研究,得到了以下認(rèn)識(shí):(1)毛坪礦床閃鋅礦具高Cd和Ge,貧Mn、Fe、Co和Sn的特征;(2)其閃鋅礦微量元素替代方式為2Cu++Ge4+?3Zn2+、(Ag+, Cu+)+(Ga3+, As3+)?2Zn2+和2(Cu+, Ag+)+Ge4+?3Zn2+;(3)其黃鐵礦微量元素替代方式為(Tl+, Cu+, Ag+)+Sb3+?2Fe2+;(4)認(rèn)為毛坪礦床屬于MVT礦床(Weietal., 2021; Yangetal., 2022; Niuetal., 2023)。但是,有關(guān)毛坪礦床的成因長(zhǎng)期以來一直存在較大爭(zhēng)議,且對(duì)該礦床稀散元素的賦存形式、替代方式以及富集機(jī)制的研究還有所欠缺。

最近,毛坪礦床發(fā)現(xiàn)Ⅵ號(hào)礦帶,該礦帶累計(jì)探明鉛鋅金屬儲(chǔ)量≥60萬(wàn)t,Pb+Zn平均品位≥20%,為更加完整深入認(rèn)識(shí)毛坪礦床成因以及稀散元素富集特征提供了新的對(duì)象。本次研究以新發(fā)現(xiàn)的Ⅵ號(hào)礦帶硫化物為研究對(duì)象,利用LA-ICPMS對(duì)主要礦石礦物閃鋅礦和黃鐵礦進(jìn)行微區(qū)原位微量元素組成和Mapping分析,以揭示稀散元素的賦存狀態(tài)和替代方式,結(jié)合對(duì)比分析,為深入理解毛坪鉛鋅礦床成因和豐富對(duì)稀散金屬富集機(jī)制認(rèn)識(shí)提供新信息。

1 地質(zhì)背景

1.1 區(qū)域地質(zhì)

川滇黔鉛鋅礦集區(qū)位于揚(yáng)子地塊西南緣,北鄰松潘-甘孜造山帶,西南鄰三江造山帶,東南鄰華夏地塊(圖1a),該地區(qū)受三條深大斷裂控制,即近南北向的安寧河-綠汁江斷裂、近北西向的康定-宜良-水城斷裂和北東向的彌勒-水城斷裂(付紹洪, 2004; 張長(zhǎng)青等, 2005; 金中國(guó)等, 2016; 崔銀亮等, 2018)。

研究區(qū)地層由變質(zhì)基底和沉積蓋層組成,呈“雙層結(jié)構(gòu)”?；字饕梢惶诇\海相復(fù)理石結(jié)構(gòu)組成,其中包括碎屑巖夾火山巖、碳酸鹽巖,可分為中元古代河口群、會(huì)理群、昆陽(yáng)群和新元古代鹽邊群、鹽井群及相當(dāng)?shù)貙?Yanetal., 2003; Zhaoetal., 2010; Wangetal., 2012)。蓋層以海相碳酸鹽巖和陸相沉積巖為主,下部以早古生代-中三疊世海相沉積巖為特征,由上震旦統(tǒng)厚層白云巖,寒武系黑色頁(yè)巖、砂巖和白云巖互層,奧陶系-泥盆系灰?guī)r、頁(yè)巖、砂巖和白云巖,石炭系灰?guī)r和白云巖,二疊系碳酸鹽巖、灰?guī)r和峨眉山溢流玄武巖(～260Ma)以及三疊系薄層灰?guī)r和頁(yè)巖組成;上部為侏羅系至第四系的陸相沉積巖,局部可見長(zhǎng)石石英砂巖、粉砂巖和泥巖。同時(shí),蒸發(fā)巖和有機(jī)質(zhì)在震旦系-二疊系沉積巖中廣泛發(fā)育(柳賀昌和林文達(dá), 1999; Zhouetal., 2013a, 2018; Huetal., 2017b)。

新元古代,會(huì)理-昆明裂陷帶發(fā)生了強(qiáng)烈的構(gòu)造變形和變質(zhì)作用,形成了研究區(qū)變質(zhì)基底(耿元生等, 2007)。海西期,由于受到持續(xù)的東西向拉張作用,南北向深大斷裂發(fā)育,導(dǎo)致大型峨眉山玄武巖漿沿深斷裂噴發(fā)(黃智龍等, 2004)。印支期,滇東北礦集區(qū)受越北古陸向北強(qiáng)烈擠壓作用,形成了一系列北東向逆沖褶皺構(gòu)造帶,并伴隨大規(guī)模鉛鋅成礦作用(馬力等, 2004)。燕山期,受NNE-SSW向的擠壓應(yīng)力,使南北向深大斷裂具壓扭特征(劉福輝, 1984)。此外,喜馬拉雅運(yùn)動(dòng)在研究區(qū)引起了強(qiáng)烈的擠壓和褶皺事件(圖1b)。

研究區(qū)鉛鋅礦床均賦存于峨眉山玄武巖之下的中-新元古代至中二疊世碳酸鹽巖中(Luoetal., 2019, 2020)。硫化物Rb-Sr以及方解石、螢石Sm-Nd同位素年代學(xué)研究表明鉛鋅成礦作用的時(shí)代主要為230～200Ma,與印支造山事件相關(guān)(黃智龍等, 2004; 李文博等, 2004; Lietal., 2007; Yinetal., 2009; 藺志永等, 2010; Zhouetal., 2013a, b; 張?jiān)菩碌? 2014; Tangetal., 2019; 廖開立等, 2020; Gongetal., 2021)。

1.2 礦床地質(zhì)

毛坪礦區(qū)出露的地層主要為志留系-二疊系沉積巖(圖2)。志留系由頁(yè)巖、砂巖和泥質(zhì)砂巖組成。下泥盆統(tǒng)由砂巖、泥巖和白云巖組成,上覆上泥盆統(tǒng)宰格組(D3zg)白云巖。下石炭統(tǒng)為大塘組(C1d)含薄層頁(yè)巖的灰?guī)r和擺佐組(C1b)夾粘土頁(yè)巖的白云巖組成。中石炭統(tǒng)威寧組(C2w)主要由灰?guī)r和白云巖組成。下二疊統(tǒng)梁山組(P1l)由頁(yè)巖和砂巖組成,上覆中二疊統(tǒng)棲霞和茅口組(P2q+m)灰?guī)r。此外,峨眉山溢流玄武巖(P3β)在礦區(qū)外廣泛分布(魏愛英, 2015)。上泥盆統(tǒng)宰格組、下石炭統(tǒng)擺佐組和中石炭統(tǒng)威寧組為主要賦礦層位(圖3)。

礦區(qū)主要發(fā)育一組北東向斷裂,即毛坪、洛澤河斷層等,它們被一組北西向斷裂所切割。此外,區(qū)內(nèi)廣泛發(fā)育南北向、東西向的小型斷裂。毛坪斷裂上盤的貓貓山倒轉(zhuǎn)背斜為控礦構(gòu)造,其中核部最老地層為上泥盆統(tǒng),兩翼地層為中-上石炭統(tǒng)、下二疊統(tǒng)等,礦體均賦存于貓貓山背斜近軸部及北西翼發(fā)育的NE向壓扭性層間斷裂中。以洛澤河為界,礦區(qū)內(nèi)劃分出了6個(gè)礦體群,河?xùn)|片區(qū)分布賦存于宰格組地層中Ⅰ號(hào)礦體群和Ⅵ號(hào)礦帶,擺佐組、威寧組地層中的Ⅱ號(hào)以及威寧組地層中的Ⅲ號(hào)礦體群,河西片區(qū)分布賦存于威寧組中的紅尖山、水爐、千層硐礦段(圖2)。其中Ⅰ號(hào)礦體在區(qū)內(nèi)規(guī)模較大,主要賦存于上泥盆統(tǒng)宰格組第二段(D3zg2)層間壓扭性斷裂帶中,礦體連續(xù)性較好,呈似層狀、透鏡體狀、囊狀、不規(guī)則脈狀產(chǎn)出(圖3),長(zhǎng)280～320m,延伸厚度大于340m,Pb品位為2.64%～13.09%(平均5.46%),Zn品位為3.90%～30.94%(平均12.81%)。Ⅱ、Ⅲ號(hào)兩個(gè)礦體的Pb+Zn金屬量占全區(qū)已探明資源儲(chǔ)量的29%。紅尖山(H1)、水爐(S1)、千層硐(Q1)礦段礦體規(guī)模小(魏愛英, 2015; 馬更生等, 2016; 王磊等, 2022)。Ⅵ號(hào)是最新發(fā)現(xiàn)的礦帶,目前在98-82線發(fā)現(xiàn)多個(gè)礦體,共由27個(gè)鉆孔控制,整體位于Ⅰ號(hào)礦帶的東南方向(圖2)。礦帶規(guī)模較大,賦存于上泥盆統(tǒng)宰格組第一段(D3zg1)地層中,圍巖為中晶白云巖,礦體呈似層狀產(chǎn)出,形態(tài)較為規(guī)則,走向與地層基本一致,剖面上礦體產(chǎn)狀較地層產(chǎn)狀略緩,走向北東-南西向,傾向南東,傾角55°,局部偏緩。走向長(zhǎng)約320m,傾向長(zhǎng)約300m,礦體厚度0.20～90.89m,平均厚度16.62m,Pb品位0.11%～13.98%(平均7.01%),Zn品位0.24%～27.38%(平均17.21%)。圍巖蝕變主要有(鐵)白云石化、方解石化、黃鐵礦化、硅化、重晶石化等,其中碳酸鹽化是礦區(qū)內(nèi)最常見的蝕變類型,黃鐵礦化在泥盆系宰格組和石炭系威寧組地層中廣泛發(fā)育(魏愛英, 2015)。

Ⅵ號(hào)礦帶金屬礦物以方鉛礦、閃鋅礦和黃鐵礦為主;脈石礦物主要為白云石和方解石,含少量石英;此外,礦石中含有少量的瀝青等有機(jī)質(zhì)。礦石的主要構(gòu)造有致密塊狀、浸染狀、條帶狀、團(tuán)斑狀等,主要結(jié)構(gòu)有交代、粒狀、共邊、碎裂等(圖4、圖5)。其中, 黃鐵礦顆粒自形程度較高, 大多呈星點(diǎn)狀分布于方鉛礦和圍巖中(圖4a和圖5a),部分為浸染狀(圖4c, d),穿插脈狀白云石/方解石(圖4e),部分沿方鉛礦和閃鋅礦邊緣生長(zhǎng)(圖5c),部分黃鐵礦顆粒充填閃鋅礦裂隙(圖5f);閃鋅礦具有塊狀、脈狀和浸染狀三種構(gòu)造形態(tài)(圖4b, c, f-i),閃鋅礦包裹黃鐵礦顆粒(圖5a, b),脈狀閃鋅礦穿插脈狀白云石/方解石(圖4f-g),部分閃鋅礦交代黃鐵礦(圖5d, e),部分包裹方鉛礦顆粒(圖5g);方鉛礦和團(tuán)塊狀方解石、團(tuán)塊狀/脈狀石英共生(圖4b, d, h),部分包裹黃鐵礦顆粒(圖5b)、方解石顆粒(圖5h)和石英顆粒(圖5i),脈狀方鉛礦穿插黃鐵礦(圖5h),部分交代黃鐵礦和閃鋅礦(圖5d, e, i)。根據(jù)礦石組構(gòu)特征,本礦床主要硫化物生成順序?yàn)?星點(diǎn)狀黃鐵礦→脈狀黃鐵礦→閃鋅礦→方鉛礦。

2 樣品與分析方法

本次研究的樣品采集于毛坪鉛鋅礦床新發(fā)現(xiàn)的Ⅵ號(hào)礦帶96-84線鉆孔ZK88和ZK92巖芯,采用LA-ICPMS對(duì)礦床中深度分別為487m(A-2)、496m(A-5)、508m(A-9)、568m(B-4)以及641m(B-21)處的5件代表性樣品閃鋅礦和黃鐵礦進(jìn)行相關(guān)微量元素分析和Mapping。相關(guān)分析在南京聚譜檢測(cè)科技有限公司完成,其中硫化物原位微量元素分析采用的193nm ArF 準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)型號(hào)為Analyte Excite。四極桿型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)型號(hào)為Agilent 7700x。準(zhǔn)分子激光發(fā)生器產(chǎn)生的深紫外光束經(jīng)勻化光路聚焦于硫化物表面,能量密度為3.0J/cm2,束斑直徑為40μm,頻率為5Hz,共剝蝕40s,剝蝕氣溶膠由氦氣送入ICP-MS完成測(cè)試。以美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局硫化物壓餅MASS-1和玄武質(zhì)熔融玻璃GSE-1G作為外標(biāo),采用“無(wú)內(nèi)標(biāo)-基體歸一法”對(duì)元素含量進(jìn)行定量計(jì)算。礦物元素面掃描分析使用ICP-MS為Agilent 7900(寧思遠(yuǎn)等, 2017)。激光剝蝕過程中采用氦氣作載氣(氦氣流量為0.9L/min)、氬氣(0.87L/min)為補(bǔ)償氣以調(diào)節(jié)靈敏度,二者在進(jìn)入ICP之前通過一個(gè)T型接頭混合。樣品分析前,ICP-MS系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化以獲得最佳靈敏度,最低氧化物產(chǎn)率(232Th16O/232Th<0.2%)。激光面掃描采用線掃描分析,線掃描激光剝蝕斑束為15～40μm,樣品移動(dòng)速度為15～40μm/s。每條線平行且與激光剝蝕斑束大小一致,剝蝕頻率為10Hz。激光剝蝕能量為2～3J/cm2。樣品分析前和結(jié)束后采集約30s背景信號(hào)。掃描待測(cè)樣品開始和結(jié)束時(shí)對(duì)外標(biāo)樣品(NIST 610或者GSE-1G)進(jìn)行約40s的點(diǎn)剝蝕。激光參數(shù)與待測(cè)樣品一致。數(shù)據(jù)分析與成圖采用LIMS完成(汪方躍等, 2017; Xiaoetal., 2018)。

3 分析結(jié)果

3.1 閃鋅礦微量元素組成

閃鋅礦微量元素組成如表1所示(詳細(xì)數(shù)據(jù)見電子版附表1),與Ⅰ號(hào)和Ⅱ號(hào)礦體元素含量(Weietal., 2021; Yangetal., 2022)對(duì)比如圖6所示。Fe含量較高且范圍變化較大,為117×10-6～29644×10-6(均值6443×10-6,n=37),Fe含量均低于10%,表明都未達(dá)到鐵閃鋅礦的標(biāo)準(zhǔn);從深部向淺部,Fe含量具有逐漸增加的趨勢(shì)。相比于Ⅰ號(hào)(最高88270×10-6,均值28493×10-6)和Ⅱ號(hào)(最高36500×10-6,均值21300×10-6)礦體,鐵含量相對(duì)較低。Pb含量范圍變化很大,為0.04×10-6～1313×10-6(均值75.2×10-6,n=37);從深部向淺部,Pb含量具有逐漸降低的趨勢(shì),且含量略高于Ⅰ號(hào)(最高143×10-6,均值11.0×10-6)和Ⅱ號(hào)(最高116×10-6,均值13.1×10-6)礦體。在元素信號(hào)時(shí)間分辨率剖面圖上,出現(xiàn)明顯的Pb和Fe異常峰(圖7a, b)。

表1 閃鋅礦和黃鐵礦微量元素分析結(jié)果(×10)

Table 1 Trace element analysis results of sphalerite and pyrite (×10)

注:Mean-平均值;Min-最小值;Max-最大值;S.D.-標(biāo)準(zhǔn)差;—低于檢測(cè)值

閃鋅礦富集Cd和Cu,但含量變化范圍較大,分別為943×10-6～3486×10-6(均值1613×10-6,n=37)和8.42×10-6～1463×10-6(均值270×10-6,n=37)。從深部到淺部沒有明顯變化規(guī)律,與Ⅰ號(hào)(Cd最高4732×10-6,均值1724×10-6;Cu最高2826×10-6,均值84.4×10-6)和Ⅱ號(hào)(Cd最高2005×10-6,均值1492×10-6;Cu最高1956×10-6,均值92.1×10-6)礦體相比,Cd含量低于Ⅰ號(hào)而高于Ⅱ號(hào)礦體,Cu含量高于Ⅰ號(hào)和Ⅱ號(hào)礦體。

相對(duì)富集Ge、Mn和Ga,變化范圍分別是0.38×10-6～580×10-6(均值81.1×10-6,n=37)、4.07×10-6～286×10-6(均值55.3×10-6,n=37)和0.77×10-6～190×10-6(均值44.4×10-6,n=37),且Ge和Ga元素含量大多集中于14.0×10-6～300×10-6和13.0×10-6～130×10-6之間。其中Ge和Mn元素含量變化范圍較大且與深度沒有明顯關(guān)系,而Ga從深部向淺部具有降低的趨勢(shì),Ga元素含量比Ⅰ號(hào)(最高29.9×10-6,均值2.39×10-6)礦體高,Ge和Mn含量高于Ⅰ號(hào)(Ge最高651×10-6,均值29.3×10-6;Mn最高253×10-6,均值35.3× 10-6)和Ⅱ號(hào)(Ge最高652×10-6,均值15.9×10-6;Mn最高33.2×10-6,均值21.8×10-6)礦體。

Sn、Ag和Sb含量較低,變化范圍分別為0.08×10-6～210×10-6(均值17.2×10-6,n=37)、4.01×10-6～72.3×10-6(均值21.1×10-6,n=37)和0.03×10-6～121×10-6(均值11.6×10-6,n=37),As部分含量低于檢測(cè)限,最高為80.5×10-6(均值11.6×10-6,n=37)。其中As和Sn元素含量從深部向淺部具有降低的趨勢(shì),Sb具有增加的趨勢(shì),而Ag含量與深度沒有明顯的關(guān)系。As、Sn和Ag含量與Ⅰ號(hào)(As最高2865×10-6,均值7.00×10-6;Sn最高128×10-6,均值1.28×10-6;Ag最高2699×10-6,均值24.1×10-6)和Ⅱ號(hào)(As最高79.6×10-6,均值15.8×10-6;Sn最高52.7×10-6,均值0.71×10-6;Ag最高74.8×10-6,均值42.6×10-6)礦體相比,As含量高于Ⅰ號(hào)而低于Ⅱ號(hào)礦體,Sn含量較高,Ag含量則低于Ⅰ號(hào)和Ⅱ號(hào)礦體。

Co、Ni、Se、In、Te、Tl和Bi含量低,其中,In含量部分低于檢測(cè)限,最高為11.0×10-6(均值1.71×10-6,n=37)。對(duì)比Ⅰ號(hào)(最高563×10-6,均值3.48×10-6)和Ⅱ號(hào)(最高1.06×10-6,均值0.09×10-6)礦體,In含量低于Ⅰ號(hào)而略高于Ⅱ號(hào)礦體。

選擇光學(xué)鏡下呈棕黃色、灰色、紅棕色和黑色四種顏色的閃鋅礦區(qū)域進(jìn)行LA-ICPMS Mapping分析。四種顏色閃鋅礦均出現(xiàn)貧Fe、Mn的特征;黑色閃鋅礦最富集Ge和Tl元素;灰色、紅棕色和黑色閃鋅礦富Cu、As、Ag和Ge元素,貧Ga和In元素;紅棕色閃鋅礦略富集In元素(圖8、圖9)。

3.2 黃鐵礦微量元素組成

黃鐵礦微量元素組成見表1。As、Mn和Pb含量較高,但變化范圍較大,分別為9.31×10-6～5950×10-6(均值742×10-6,n=67)、0.26×10-6～2058×10-6(均值96.4×10-6,n=67)和0.07×10-6～80583×10-6(均值2980×10-6,n=67)。樣品中Pb含量均異常高,且在時(shí)間分辨率深度剖面圖中出現(xiàn)明顯的Pb和Mn異常峰(圖7c, d)。

Zn含量相對(duì)較高,變化范圍為0.19×10-6～882×10-6(均值74.3×10-6,n=67)。Cu、Ag和Sb含量相對(duì)較高,部分值低于檢測(cè)限,最高值分別為635×10-6(均值50.9×10-6,n=67)、454× 10-6(均值24.2×10-6,n=67)和199×10-6(均值42.3×10-6,n=67)。Ag含量與深度程度無(wú)關(guān),但Zn、Cu、Sb和Se均呈現(xiàn)隨著深度的增加而增加的趨勢(shì)。

Ni和Tl含量較低,部分值低于檢測(cè)限,最高值分別為87.3×10-6(均值2.35×10-6,n=67)和29.5×10-6(均值3.96×10-6,n=67)。Ni含量隨著深度的增加而降低,而Tl則是增加的趨勢(shì)。Co、Ga、Ge、Cd、In、Sn、Te、Bi和Se含量極低,均低于10×10-6。

選擇核部孔隙狀、邊緣干凈的黃鐵礦進(jìn)行LA-ICPMS Mapping分析,可見核部富Co和Ni,核部孔隙富Pb、Zn和Mn;孔隙狀黃鐵礦富Ag和Sb;邊緣干凈的黃鐵礦明顯富As(圖10)。

4 討論

4.1 閃鋅礦中微量元素的賦存狀態(tài)與替代方式

已有研究表明,元素濃度信號(hào)隨激光剝蝕長(zhǎng)度的空間變化趨勢(shì)和微量元素Mapping分析能夠揭示元素在礦物中的賦存形式(Cooketal., 2009; Georgeetal., 2015; 葉霖等, 2016)。本次研究中毛坪礦床Ⅵ號(hào)礦帶閃鋅礦富集Pb、Cu、Ge、Ga和Cd,部分富集In,貧Fe和Mn。

在閃鋅礦LA-ICPMS時(shí)間分辨率深度剖面圖中Pb、Fe呈較平滑曲線出現(xiàn)(圖7a, b),部分出現(xiàn)明顯的峰譜(圖7a),暗示Pb、Fe主要以類質(zhì)同象方式賦存于閃鋅礦中,部分以方鉛礦和黃鐵礦顯微包裹體形式存在。此外Ge、Cu、As和Ag在閃鋅礦LA-ICPMS時(shí)間分辨率深度剖面圖中呈較平滑曲線出現(xiàn),變化程度與Zn元素保持一致(圖7a, b),同時(shí),Mapping圖像上顯示在同一閃鋅礦中四種元素呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)(圖8),表明Ge、Cu、Ag和As以類質(zhì)同象方式進(jìn)入閃鋅礦晶格中。Cd在閃鋅礦LA-ICPMS時(shí)間分辨率深度剖面圖中變化趨勢(shì)與Zn類似(圖7a, b),且在Mapping圖像上富集程度一致(圖8),表明Cd以類質(zhì)同象方式進(jìn)入閃鋅礦中,替代機(jī)制為Cd2+?Zn2+。雖然在微量元素關(guān)系圖中Ga與In相關(guān)性一般(R2為0.51)(圖9f),但Ga在閃鋅礦LA-ICPMS時(shí)間分辨率深度剖面圖中變化趨勢(shì)與Zn類似(圖7a, b),部分In在閃鋅礦LA-ICPMS時(shí)間分辨率深度剖面圖中變化趨勢(shì)與Zn類似(圖7a),表明Ga和In可能以類質(zhì)同象方式存在閃鋅礦中。

Ge以類質(zhì)同象形式存在已成為普遍共識(shí),但不同礦床Ge的替代方式存在差異,即使同一礦床也可能存在多種替代方式。Ge在閃鋅礦中可以直接替代Zn,如Ge4+?2Zn2+或Ge2+?Zn2+(Cooketal., 2009; Bonnetetal., 2017; 羅開等, 2021)。對(duì)法國(guó)Saint-Salvy礦床的研究表明也存在2Cu++Cu2++Ge4+?4Zn2+(Johan, 1988)和2(Ag+, Cu+)+Ge4+?3Zn2+(Belissontetal., 2014)兩種替代機(jī)制。揚(yáng)子地塊周緣鉛鋅礦床閃鋅礦中Ge的替代方式更加多樣,如2Cu++Ge4+?3Zn2+(胡宇思等, 2019; 吳越等, 2019; Weietal., 2021)、2Fe2++Ge4++□?4Zn2+(□表示空位) (Yuanetal., 2018)、n Cu2++Ge2+?(n+1) Zn2+(葉霖等, 2016)、Fe2++Ge2+?2Zn2+(周家喜等, 2021)和(Pb2+, Mn2+)+Ge2+?2(Zn2+, Cd2+) (Luoetal., 2022)等。

在閃鋅礦微量元素關(guān)系中,Ge與Fe含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖9a),與Mapping圖一致,表明Ⅵ號(hào)礦帶閃鋅礦富Ge而貧Fe。Ge與Cu呈現(xiàn)很好的相關(guān)性(R2=0.94)(圖9d),其次Ge與Ag也有較好的相關(guān)性(R2為0.63)(圖9b),Ge與As相關(guān)性較差(R2為0.18)(圖9c)。Ge與Cu+Ag+Sb具有很好的相關(guān)性,其R2達(dá)到0.93(圖9e)。Ge常見+4和+2兩種價(jià)態(tài),Cu有+2和+1兩種價(jià)態(tài)。微束X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)分析(μ-XANES)表明Ge和Cu在閃鋅礦中主要以Ge4+和Cu+出現(xiàn),而并非+2價(jià)(Cooketal., 2015; Belissontetal., 2016)。綜上認(rèn)為,毛坪礦床閃鋅礦中存在Ge4+與Cu+(Ag+)替代Zn2+,部分Ge4+與As+耦合替代Zn2+的機(jī)制,即Ge4++2(Cu+, Ag+, As+)?3Zn2+。

4.2 黃鐵礦中微量元素的賦存狀態(tài)與替代方式

以往研究表明,黃鐵礦中主要賦存的分散元素包括Se、Te和Tl等(Gregoryetal., 2015; Mukherjee and Large, 2017; 冷成彪, 2017; Basorietal., 2018),本次研究發(fā)現(xiàn),毛坪礦床Ⅵ號(hào)礦帶黃鐵礦部分略富集稀散元素Tl,同時(shí)還發(fā)現(xiàn)富集As、Pb、Cu、Ag和Sb元素。

在黃鐵礦LA-ICPMS時(shí)間分辨率深度剖面圖中Pb、Cu、Ag、Zn和Mn出現(xiàn)異常峰譜(圖7d),LA-ICPMS Mapping圖中見到黃鐵礦孔隙富集Pb和Mn(圖10),表明Pb和Mn以方鉛礦和碳酸鹽礦物顯微包裹體形式賦存于黃鐵礦中,Ag和Zn可能以獨(dú)立礦物形式賦存于黃鐵礦中,Cu可能以類質(zhì)同象形式賦存于黃鐵礦中。雖然As和Sb在LA-ICPMS Mapping圖中分布不均勻(圖10),但在LA-ICPMS時(shí)間分辨率深度剖面圖中均呈較平滑曲線出現(xiàn),變化幅度與Fe元素一致(圖7c, d),表明As和Sb以類質(zhì)同象形式存在于黃鐵礦中。

Co和Ni在黃鐵礦LA-ICPMS時(shí)間分辨率深度剖面圖中協(xié)同變化(圖7d),同時(shí)在黃鐵礦Mapping圖中孔隙狀黃鐵礦核部富集Co和Ni(圖10),并且呈現(xiàn)很好的相關(guān)性(R2=0.98),表明Co、Ni以類質(zhì)同象方式取代Fe進(jìn)入黃鐵礦中,這與前人的研究結(jié)果一致(Brill,1989)。黃鐵礦中Co2+和Ni2+替代Fe2+的機(jī)制可能為Ni2++Co2+?2Fe2+。

4.3 礦床成因

到目前為止,盡管很多研究揭示了包括毛坪礦床在內(nèi)的整個(gè)川滇黔鉛鋅礦集區(qū)鉛鋅礦床特征,但是在礦床成因方面一直存在爭(zhēng)議,有以下不同的觀點(diǎn):(1)熱水沉積-熱液疊加改造(王超偉等, 2009);(2)“構(gòu)造-流體”貫入型的“會(huì)澤型”(Hanetal., 2007);(3)MVT(魏愛英, 2015; Heetal., 2020; Weietal., 2021; Wuetal., 2021; Zhaoetal., 2023);(4)不同于經(jīng)典MVT的川滇黔型(SYG-type)(Zhouetal., 2013a, b, 2018)。

已有研究表明,由于Fe2+、Mn2+、In3+與Zn2+的離子半徑非常接近,而Se、Te與S的地球化學(xué)特征相似,在溫度較高的條件下,閃鋅礦中的Zn易被置換為Fe、Mn、In,Se、Te易類質(zhì)同象代替閃鋅礦中的S,因此高溫條件下形成的鐵閃鋅礦通常富集Fe、Mn、In、Se、Te等元素,而低溫條件下閃鋅礦通常富集Cd、Ga、Ge等元素(Yeetal., 2011; 郭飛等, 2020)。毛坪礦床新發(fā)現(xiàn)Ⅵ號(hào)礦帶閃鋅礦富集Pb、Cu、Ge、Ga和Cd,貧Fe和Mn,表明閃鋅礦形成環(huán)境溫度較低。此外,Frenzeletal. (2016)認(rèn)為閃鋅礦的一些微量元素可以指示成礦溫度:

T(℃)=-(54.4±7.3)×PC 1*+(208±10)

式中,C為閃鋅礦中各微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(PC 1*代表用Ga、Ge、In、Mn和Fe進(jìn)行計(jì)算的非歸一化值,其中Ga、Ge、In和Mn單位為10-6,Fe為%)。利用閃鋅礦微量元素組成計(jì)算成礦溫度范圍為104～236℃(均值為174℃,n=28)。此前,Hanetal. (2007)分析方解石、鐵方解石及白云石礦物樣品中的流體包裹體,認(rèn)為成礦流體為中溫度(180～280℃);楊斌等(2018)對(duì)研究區(qū)鉛鋅礦石中的方解石和白云石的流體包裹體進(jìn)行測(cè)溫得到均一溫度范圍為102.5～294℃。本次研究中所得溫度與前人得到的溫度范圍近似,表明閃鋅礦形成于300℃以下的中低溫度環(huán)境。

不同成因類型礦床的成礦物理化學(xué)條件、成礦物質(zhì)來源、流體運(yùn)移和沉淀機(jī)制等差異會(huì)導(dǎo)致礦物具有不同的微量元素組成(Cooketal., 2009; Yeetal., 2011)。因此,礦物微量元素組成可以用來判別礦床的成因類型。矽卡巖型鉛鋅礦床閃鋅礦常富集Co和Mn而貧Cd、Ge、Ga和Tl;SEDEX型和VMS型鉛鋅礦床閃鋅礦往往富集Fe、In、Sn、Mn和Cu而貧Ge和Pb,但VMS更富Tl貧Ag;MVT鉛鋅礦床閃鋅礦通常以富集Cd、Ge、Ga和Tl貧Fe、Mn和In為特征(Cooketal., 2009; Yeetal., 2011; Lietal., 2023)。毛坪礦床Ⅵ號(hào)礦帶閃鋅礦微量元素組成(富集Pb、Cu、Ge、Ga和Cd,部分富集In,貧Fe和Mn)與經(jīng)典MVT礦床不完全一致(圖5)。

在黃鐵礦Ni-Co關(guān)系圖中,部分測(cè)點(diǎn)落于MVT成因范圍內(nèi)(圖11a)。在閃鋅礦微量元素lnGa-lnIn關(guān)系圖中(張乾, 1987; Zhouetal., 2011),本次研究的數(shù)據(jù)點(diǎn)基本分布于沉積改造型礦床區(qū)域(圖11b)。因此,從黃鐵礦微量元素特征上看,毛坪礦床不能排除沉積改造作用,也不排除是MVT礦床的可能性。

在閃鋅礦微量元素Ge-In圖解中,毛坪鉛鋅礦床部分?jǐn)?shù)據(jù)分布于典型MVT礦床范圍內(nèi),但也有部分?jǐn)?shù)據(jù)偏離了MVT礦床范圍(圖11c),說明毛坪礦床成因可能與經(jīng)典MVT礦床有一定差異。另外,在閃鋅礦微量元素Ge-Mn、Cd/Fe-Mn與Mn-Fe圖解中,毛坪礦床數(shù)據(jù)也不完全落入MVT礦床范圍內(nèi)(圖11d-f),進(jìn)一步表明毛坪礦床成因具有特殊性。相似地,在閃鋅礦微量元素Ag-(Ga+Ge)-(In+Se+Te)及Cd-Mn-1000Ge圖解中(圖11g, h)(朱賴民等, 1995),毛坪礦床數(shù)據(jù)也不完全落入MVT礦床范圍。此外,毛坪礦床硫化物與典型MVT礦床硫化物在In和Ge含量以及Cd/Fe比值上也有差異。前人通過對(duì)毛坪礦床成礦特征的系統(tǒng)總結(jié)(談樹成等, 2019; Xiangetal., 2020),認(rèn)為該礦床雖與經(jīng)典MVT礦床在成礦背景、礦物組合簡(jiǎn)單(主要為閃鋅礦、方鉛礦和黃鐵礦)、賦礦圍巖為碳酸鹽巖以及后生熱液成礦特征上頗為相似,但是在礦石組構(gòu)(毛坪礦床主要以塊狀構(gòu)造,細(xì)-粗粒結(jié)構(gòu)為主;MVT礦床主要以浸染狀和角礫狀構(gòu)造,膠狀和細(xì)-粗粒結(jié)構(gòu)為主)、礦石品位(>20%)高于MVT礦床(<10%)、同位素組成(毛坪礦床鉛同位素組成均一,為正常鉛;MVT礦床鉛同位素組成較為復(fù)雜,區(qū)域上具有分帶性)等方面存在差異。綜上,毛坪礦床新發(fā)現(xiàn)Ⅵ號(hào)礦帶礦石礦物閃鋅礦和黃鐵礦微量元素特征結(jié)合礦床地質(zhì)特征,表明毛坪鉛鋅礦床成因特殊,有別于經(jīng)典MVT礦床,與Zhouetal. (2018)厘定的新類型吻合,屬于川滇黔型。

5 結(jié)論

通過對(duì)毛坪鉛鋅礦床新發(fā)現(xiàn)Ⅵ號(hào)礦帶內(nèi)的閃鋅礦和黃鐵礦LA-ICPMS微量元素地球化學(xué)特征研究以及與Ⅰ號(hào)和Ⅱ礦體及典型MVT礦床進(jìn)行比較,獲得以下認(rèn)識(shí):

(1) 毛坪礦床Ⅵ號(hào)礦帶不同顏色閃鋅礦均主要富Pb、Cu、Ge、Cd和Ga元素,貧Fe和Mn元素;黃鐵礦主要富Mn、As、Pb、Cu、Ag和Sb元素。與Ⅰ號(hào)和Ⅱ號(hào)礦體閃鋅礦相比,Ⅵ號(hào)礦帶閃鋅礦更富集Pb和Ge,貧Fe、In和Se,As含量相似。

(2) 閃鋅礦中Fe和Pb以類質(zhì)同象為主,偶見黃鐵礦和方鉛礦顯微包體;Cu、Ge、Ag和As以類質(zhì)同象方式進(jìn)入閃鋅礦晶格,替代方式為Ge4++2(Cu+, Ag+, As+)?3Zn2+;Cd以類質(zhì)同象方式進(jìn)入閃鋅礦中,替代機(jī)制為Cd2+?Zn2+;Ga和In可能以類質(zhì)同象方式存在閃鋅礦中。黃鐵礦中Pb和Mn主要以方鉛礦和碳酸鹽礦物顯微包裹體為主;Cu、As和Sb以類質(zhì)同象形式存在于黃鐵礦中;Ag和Zn可能以獨(dú)立礦物形式賦存;Co和Ni以類質(zhì)同象方式替代Fe進(jìn)入黃鐵礦晶格中,替代方式為Ni2++Co2+?2Fe2+。

(3) 毛坪礦床成因有別于經(jīng)典MVT礦床,屬于特殊的川滇黔型(SYG-type)。

致謝野外工作得到了彝良馳宏礦業(yè)有限公司技術(shù)人員的鼎力支持;實(shí)驗(yàn)工作得到了南京聚譜檢測(cè)科技有限公司專業(yè)人員的大力幫助;成文過程與云南大學(xué)羅開副教授進(jìn)行了有益的討論;兩位匿名審稿專家提出了諸多寶貴的修改意見和建議,使得本文質(zhì)量得到提升;在此對(duì)他們及引文作者一并表示衷心的感謝!