梁賢 汪方躍** 周濤發(fā) 魏長帥 張龍 國顯正 張昆

鈷作為關(guān)鍵戰(zhàn)略性稀貴金屬,是目前最為穩(wěn)定的鋰電池正極材料,電池鈷需求占比為69%,支撐了近年來全球鈷消費量的穩(wěn)定增長,預(yù)計未來五至十年鈷需求量仍將急劇上升(Williams-Jones and Vasyukova, 2022; Savinovaetal., 2023; 韓見等, 2023; Holleyetal., 2023)。目前我國占全球鈷總消費量的50%,由于鈷資源極度匱乏且開采難度大,鈷礦石原料對外依存度高達90%以上(Gulleyetal., 2018; 韓見等, 2023)。美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)2023年統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示,世界上陸地鈷礦床保有儲量的80%以上都分布在剛果(金)、澳大利亞、加拿大等少數(shù)幾個國家,而中國鈷礦床規(guī)模及產(chǎn)量均較小,卻進口了全球87%的鈷礦(韓見等, 2023),供需矛盾突出。因此在國內(nèi)開展鈷礦床新一輪找礦突破迫在眉睫,而鈷礦床成因研究成為支撐鈷礦勘查突破的研究熱點。

世界上的主要鈷礦床類型為沉積型(41%)、紅土型(36%)、巖漿硫化物型(15%)和熱液型(8%)(Slacketal., 2017; 趙俊興等, 2019)。其中,熱液型中的富鈷矽卡巖型礦床由于伴生一定規(guī)模的鈷資源,也被廣泛關(guān)注。世界上著名的矽卡巖型鈷鐵成礦帶有西阿爾卑斯的Sesia-Lanzo成礦帶(Nimisetal., 2014)、俄羅斯圖瓦-蒙古地區(qū)和薩彥嶺成礦帶(Tretiakovaetal., 2010; Lebedev and Lebedeva, 2013)、日本的Yamato成礦帶(Nagashimaetal., 2016)和東歐(羅馬利亞)Banatitic成礦帶(Cook and Ciobanu, 2001)等。

富鈷矽卡巖型礦床是我國重要的熱液型鈷礦床類型之一(趙俊興等, 2019),其中,富鈷矽卡巖鐵礦床中的鈷最有利用潛力。我國富鈷矽卡巖鐵礦床主要分布在東昆侖地區(qū)(Chenetal., 2023; 王智琳等, 2023)、邯邢地區(qū)(秦超, 2022)、萊蕪地區(qū)(段壯, 2019)和長江中下游地區(qū)(閻磊等, 2021; 石磊等, 2023)。長江中下游地區(qū)作為我國重要的鐵銅金多金屬成礦帶,近年來在鈷等關(guān)鍵金屬綜合利用方面走在了前列(周濤發(fā)等, 2020)。長江中下游成礦帶中大多數(shù)矽卡巖型鐵或銅鐵礦床伴生鈷品位較高,具有綜合利用價值,部分礦床伴生鈷資源達到了中-大型(石磊等, 2023),代表性富鈷矽卡巖型礦床有程潮、張福山、朱沖和安慶等鐵(銅)礦床(石磊等, 2023)。其中,朱沖鐵礦床是近年來成礦帶內(nèi)新發(fā)現(xiàn)的大型矽卡巖型富鐵礦床(李勇和馬冬, 2021),是區(qū)內(nèi)伴生鈷品位最高的礦床,該礦床鐵(鈷)礦石量達5012萬t,伴生Co品位為190g/t,Co資源量達中型規(guī)模。前人對朱沖富鈷矽卡巖型鐵礦床開展了礦床類型、找礦標(biāo)志和找礦模型等礦產(chǎn)勘查方面的研究(李勇和馬冬, 2021),但對礦床中鈷的來源及富集成因等方面的研究存在不足。本研究對朱沖富鈷矽卡巖型鐵礦床進行了成礦巖體的同位素年代學(xué)及礦化蝕變巖石的硫同位素系統(tǒng)分析研究,旨在探討礦床中Co的來源以及富集機制,并對富鈷矽卡巖型鐵礦床的勘查提供新的制約。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

長江中下游成礦帶位于揚子克拉通北緣(裴榮富等, 1985),蘊藏著世界級的斑巖-矽卡巖銅鐵多金屬礦化(Maoetal., 2011; 周濤發(fā)等, 2017;圖1),擁有豐富的關(guān)鍵金屬資源(周濤發(fā)等, 2020),是中國最重要的成礦帶之一。長江中下游成礦帶的成巖成礦作用主要經(jīng)歷了三個階段:第一階段(145～137Ma),處于陸內(nèi)擠壓造山階段,主要發(fā)育銅金礦化;第二階段(135～127Ma),處于剪切走滑階段,主要發(fā)育鐵礦化;第三階段(127～120Ma)處于伸展階段,主要發(fā)育鈾和金礦化(周濤發(fā)等, 2011, 2017; Lietal., 2014a)。在燕山期大規(guī)模成礦作用過程中,除了形成Cu、Fe等礦產(chǎn)外,還伴生有Cd、Co、Se、Re和Te等關(guān)鍵金屬資源(謝桂青等, 2019; 周濤發(fā)等, 2020)。長江中下游成礦帶由八個礦集區(qū)組成,從西到東依次為鄂東南、九瑞、安慶-貴池、廬樅、銅陵、宣城、寧蕪和寧鎮(zhèn) (Zhaietal., 1996; 周濤發(fā)等, 2017)。部分礦集區(qū),如廬樅、安慶-貴池、鄂東南等,探明的鈷資源量已達到中-大型規(guī)模。

圖1 長江中下游成礦帶主要礦集區(qū)及礦床分布圖(據(jù)Mao et al., 2011; 周濤發(fā)等, 2017修改)XGF-襄樊-廣濟斷裂;TLF-郯廬斷裂;HPF-黃栗樹-破涼亭斷裂;SMF-商麻-團風(fēng)-梁子湖斷裂;CCF-崇陽-常州斷裂;CHF-滁河斷裂;JNF-江南斷裂Fig.1 Distribution of main ore concentration areas and deposits in the MLYB (modified after Mao et al., 2011; Zhou et al., 2017)XGF-Xiangfan-Guangji fault; TLF-Tanlu fault; HPF-Huanglishu-Poliangting fault; SMF-Shangma-Tuanfeng-Liangzihu fault; CCF-Chongyang-Changzhou fault; CHF-Chuhe fault; JNF-Jiangnan fault

2 礦床地質(zhì)特征

朱沖鐵礦床位于安慶-貴池礦集區(qū)的月山礦田(圖2a;周濤發(fā), 1993; Xieetal., 2018),為區(qū)內(nèi)新發(fā)現(xiàn)的大型矽卡巖型鐵礦床(李勇和馬冬, 2021)。礦區(qū)地層主要有下三疊統(tǒng)南陵湖組細(xì)晶灰?guī)r、中三疊統(tǒng)月山組下部角礫狀白云質(zhì)灰?guī)r與上部粉砂巖互層、以及銅頭尖組粉砂巖及砂質(zhì)頁巖(Zhouetal., 2007)。月山巖體侵入上述地層,在接觸帶上發(fā)生矽卡巖及鐵銅礦化(圖2b),形成了安慶矽卡巖鐵銅礦床和朱沖鐵礦床;在巖體內(nèi)部也發(fā)育一些脈狀銅礦床,如銅牛井銅礦床等。月山巖體巖性主要為閃長巖、石英閃長巖和二長閃長巖。前人獲得月山巖體的形成年齡介于138.2±1.7Ma～139.3±1.5Ma之間(張樂駿等, 2008; 劉園園等, 2009; 王次松等, 2017)。區(qū)內(nèi)褶皺構(gòu)造主要為北北東向和北北西向,成巖后斷裂主要為北西向和近南北向,未發(fā)現(xiàn)明顯破壞礦體的斷層。

圖2 月山巖體主要礦床分布圖(據(jù)周濤發(fā), 1993; Zhou et al., 2007修改)Fig.2 The distribution of main deposits in the Yueshan intrusion (modified after Zhou, 1993; Zhou et al., 2007)

朱沖鐵礦床的鐵礦石量超過5000萬t,全鐵品位50.1%,為大型鐵礦床,其中,伴生鈷金屬量約為1萬t,達到了中型規(guī)模。其中,Ⅰ礦段占總資源量的81.11%(陳小友, 2020)。Ⅰ礦段走向長約1040m,水平投影寬度250～919m,平均礦體厚度為26.93m。礦體賦存標(biāo)高在-826.37～-1324.15m之間。礦體總體形態(tài)呈大的透鏡狀和似層狀,主要位于閃長巖體與月山組地層接觸帶,往上約100m的透輝石矽卡巖帶,形成透輝石化閃長巖帶(圖3a, b)。礦石礦物主要為磁鐵礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦,并含少量黃銅礦、閃鋅礦和方鉛礦。脈石礦物有透輝石、石榴石、綠簾石、綠泥石、透閃石、陽起石、方解石和石英。朱沖鐵礦床的矽卡巖主要為透輝石矽卡巖,石榴石矽卡巖僅在局部小規(guī)模發(fā)育。朱沖鐵礦床的成礦階段有早、晚矽卡巖階段、氧化物階段和硫化物階段,后者則以早(鐵銅)硫化物階段為主,晚(鉛鋅)硫化物階段微弱。

圖3 朱沖富鈷矽卡巖型鐵礦床9線縱向(a)和橫向(b)地質(zhì)剖面圖(據(jù)李勇和馬冬, 2021修改)Fig.3 Geological map of longitudinal section (a) and Transverse section (b) of line 9 in Zhuchong cobalt-rich skarn iron deposit (modified after Li and Ma, 2021)

3 樣品采集及分析方法

3.1 樣品采集

本次研究樣品采集于鉆孔ZK0904(圖3、圖4),基于垂向上礦化蝕變和圍巖特征,將鉆孔內(nèi)巖性劃分為8層。從上到下分別為:(1)銅頭尖組綠簾石化粉砂巖和砂質(zhì)頁巖;(2)月山組粉砂巖和大理巖(樣品ZK0904-911.8)(圖4a, g),中間夾有膏鹽層(樣品ZK0904-920.6)(圖4b, h);(3)上部透輝石矽卡巖(樣品ZK0904-927)(圖4c, i),樣品為淺灰綠色,中細(xì)粒粒狀變晶結(jié)構(gòu),塊狀構(gòu)造,主要礦物為透輝石(主體)及少量綠簾石脈和陽起石等;(4)上部閃長巖體(樣品ZK0904-1012),發(fā)育鉀化;(5)透輝石化閃長巖(樣品ZK0904-1163.8)(圖4d, j),樣品為淺灰綠色,中-細(xì)粒粒狀結(jié)構(gòu),塊狀構(gòu)造,發(fā)育透輝石化;(6)下部透輝石矽卡巖(樣品ZK0904-1174.4、ZK0904-1208.2)(圖4e, k),樣品為綠色,粒狀變晶結(jié)構(gòu),塊狀構(gòu)造,主要組成礦物為透輝石(主體)、少量石榴子石、綠簾石和陽起石;(7)磁鐵礦石(樣品ZK0904-1235、ZK0904-1268.2、ZK0904-1270、ZK0904-1302)(圖4f, l),樣品手標(biāo)本為鋼灰色,中-粗粒粒狀結(jié)構(gòu),致密塊狀構(gòu)造,金屬礦物主要為磁鐵礦,含少量黃銅礦和黃鐵礦;(8)下部閃長巖體(樣品ZK0904-1305),樣品手標(biāo)本為中-粗粒粒狀結(jié)構(gòu),塊狀構(gòu)造,主要礦物為斜長石和角閃石。

圖4 朱沖鐵礦床代表性樣品照片(a-f)及反射光下顯微照片(g-l)(a)粉砂巖地層中的黃鐵礦,樣品ZK0904-911.8;(b)含石膏粉砂巖地層中的黃鐵礦,樣品ZK0904-920.6;(c)上部透輝石矽卡巖中的黃鐵礦,樣品ZK0904-927;(d)透輝石化閃長巖,樣品ZK0904-1163.8;(e)下部透輝石矽卡巖中的黃鐵礦,樣品ZK0904-1174.4;(f)磁鐵石中的黃鐵礦,樣品ZK0904-1268.2;(g)粉砂巖地層中黃鐵礦;(h)含石膏粉砂巖地層中黃鐵礦;(i)上部透輝石矽卡巖中黃鐵礦;(j)透輝石化閃長巖中黃鐵礦;(k)下部透輝石矽卡巖中黃鐵礦;(l)磁鐵礦石中黃鐵礦. Ccp-黃銅礦;Di-透輝石;Kfs-鉀長石;Mag-磁鐵礦;Py-黃鐵礦;Po-磁黃鐵礦;Pl-斜長石;Q-石英Fig.4 Representative sample photos and micro photos under reflected light in Zhuchong iron deposit(a) pyrite samples from ZK0904-911.8 siltstone formation; (b) pyrite samples from ZK0904-920.6 gypsum-bearing siltstone formation; (c) pyrite samples from ZK0904-927 upper diopside skarn; (d) ZK0904-1163.8 diopside diorite sample; (e) pyrite sample in the lower diopside skarn of ZK0904-1174.4; (f) pyrite sample in the magnetite layer of ZK0904-1268.2; (g) pyrite in the siltstone formation; (h) pyrite in gypsum-bearing siltstone formation; (i) pyrite in upper diopside skarn; (j) pyrite in diopside diorite; (k) pyrite in the lower diopside skarn; (l) pyrite in the magnetite ore. Ccp-chalcopyrite; Di-diopside; Kfs-K-feldspars; Mag-magnetite; Py-pyrite; Po-pyrrhotite; Pl-plagioclase; Q-quartz

鋯石U-Pb定年樣品采自鐵礦體的上部(孔深1012m)和下部(孔深1305m)閃長巖,原位微量元素和硫同位素測試樣品采自不同層位礦化蝕變巖中的黃鐵礦,并對鉆孔上部各地層、閃長巖、透輝石化閃長巖和透輝石矽卡巖全巖Co含量進行了分析。

3.2 分析方法

鋯石分選和制靶在南京宏創(chuàng)地質(zhì)勘查技術(shù)服務(wù)有限公司完成。鋯石CL、U-Pb定年及黃鐵礦微量元素測試在合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院礦床成因與勘查技術(shù)研究中心(OEDC)礦物微區(qū)分析實驗室利用場發(fā)射掃描電鏡MIRA3和LA-ICP-MS分析完成。激光剝蝕系統(tǒng)為CetacAnalyte HE,ICP-MS為Agilent 7900。激光剝蝕過程中采用氦氣作載氣、氬氣為補償氣以調(diào)節(jié)靈敏度,二者在進入ICP之前通過一個T型接頭混合。每個時間分辨分析數(shù)據(jù)包括大約20s的空白信號和40s的樣品信號。對分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括對樣品和空白信號的選擇、儀器靈敏度漂移校正、元素含量及U-Th-Pb同位素比值和年齡計算)采用實驗室內(nèi)部基于Matlab開發(fā)的軟件spotanalysis完成。詳細(xì)的儀器操作條件同文獻(汪方躍等, 2017; 寧思遠等, 2017)。本文采用鋯石標(biāo)準(zhǔn)91500作外標(biāo)進行同位素分餾校正,每分析10個樣品點,分析2次91500。用Plesovice鋯石作為質(zhì)量監(jiān)控樣。對于與分析時間有關(guān)的U-Th-Pb同位素比值漂移,利用91500的變化采用線性內(nèi)插的方式進行了校正(Liuetal., 2008)。鋯石標(biāo)準(zhǔn)91500的U-Th-Pb同位素比值推薦值據(jù)Wiedenbecketal. (1995)。鋯石樣品的U-Pb年齡諧和圖繪制和年齡權(quán)重平均計算均采用IsoplotR(Vermeesch, 2018)完成。黃鐵礦微量元素含量利用多個參考玻璃(NIST610、NIST612、BCR-2G)作為多外標(biāo)無內(nèi)標(biāo)的方法進行定量計算 (Liuetal., 2008)。標(biāo)準(zhǔn)玻璃中元素含量的推薦值據(jù)GeoReM數(shù)據(jù)庫(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。

黃鐵礦原位硫同位素分析利用中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所的激光剝蝕多接收杯電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-MC-ICP-MS)完成。激光剝蝕系統(tǒng)為Resolution S155,MC-ICP-MS為美國賽默飛世爾Neptune Plus。激光剝蝕系統(tǒng)使用氦氣作為載氣。分析采用單點模式,選擇采用束斑16μm和低頻率(4Hz)的激光條件,確保在低頻率條件下獲得穩(wěn)定的信號。激光能量密度固定在3.0J/cm2。質(zhì)譜儀Neptune Plus配備9個法拉第杯和1011歐姆電阻放大器,采用中分辨模式(約7000)去除干擾峰的影響,利用L3、C和H3三個法拉第杯同時靜態(tài)接收32S、33S和34S信號,硫同位素質(zhì)量分餾采用SSB方法校正。黃鐵礦樣品采用黃鐵礦參考物質(zhì)Balmat(Crowe and Vaughan, 1996)和YP136(Lietal., 2019),δ34S分析精度在0.5‰以內(nèi)。

全巖鈷含量分析在南京宏創(chuàng)地質(zhì)勘查技術(shù)服務(wù)有限公司采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)完成,分析儀器為Perkin-Elmer ELAN 300D。樣品前處理流程為:準(zhǔn)確稱取200目樣品25mg加入特氟龍罐中,加入1mL HF和0.5mL HNO3,加蓋并放入不銹鋼外套中密封置于烘箱中于190℃下分解48h。取出待冷卻后于電熱板上蒸干,加入1mL HNO3蒸干并重復(fù)一次。加入2mL 1:1 HNO3蒸餾水重新置于烘箱中120℃溶解殘渣8h。完成后取出冷卻,定容至20mL待測。采用國家標(biāo)樣GSR-1和GSR-3進行分析質(zhì)量控制,分析精度優(yōu)于10%。

此外,本文所有圖件,包括地質(zhì)圖、數(shù)據(jù)散點圖和柱狀圖均采用CorelKit軟件(Zhangetal., 2023)完成,并使用該軟件對圖件進行優(yōu)化處理。

4 分析結(jié)果

4.1 鋯石U-Pb定年

朱沖鐵礦床鉆孔ZK0904上部(樣品ZK0904-1012)和下部(樣品ZK0904-1305)含礦閃長巖中的鋯石U-Pb分析結(jié)果見表1。2個樣品的鋯石在形態(tài)上和Th、U含量上相似(圖5、表1)。鋯石粒徑在100～200μm之間。鋯石晶粒均表現(xiàn)出明顯的巖漿成因特征,CL圖像上具有良好的振蕩分區(qū),Th的含量為301×10-6～3577×10-6,U的含量為311×10-6～1650×10-6,Th/U比值在0.8～2.6之間。礦體上部閃長巖中26個鋯石測點的206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為139.6±1.0Ma(MSWD=1.6,1σ)(圖5a, b),礦體下部閃長巖中31個鋯石測點的206Pb/238U協(xié)和年齡加權(quán)平均值為138.9±0.6Ma(MSWD=1.1,1σ)(圖5c, d),2個樣品的年齡在誤差范圍內(nèi)一致,均屬早白堊世早期。

表1 朱沖鐵礦床閃長巖中鋯石的U-Pb定年分析結(jié)果

圖5 致礦巖體鋯石U-Pb定年結(jié)果(a、c)為等時線圖;(b、d)為加權(quán)平均年齡Fig.5 Zircon U-Pb dating results of ore-related intrusion(a, c) isochron diagrams; (b, d) weighted average ages

4.2 黃鐵礦原位硫同位素與鈷含量

朱沖富鈷矽卡巖型鐵礦床各礦化蝕變巖中黃鐵礦的原位微量元素和硫同位素分析數(shù)據(jù)見表2。60余個黃鐵礦原位硫同位素測試點的分析結(jié)果如下:所有樣品的δ34SV-CDT范圍為+5.3‰～+13.9‰,平均為+9.0‰。其中,中三疊統(tǒng)月山組粉砂巖(911.8m)中黃鐵礦的δ34SV-CDT為6.1‰～7.8‰,中三疊統(tǒng)月山組含膏鹽粉砂巖(920.6m)中黃鐵礦的δ34SV-CDT為12.0‰～12.7‰,(上部)透輝石矽卡巖(927m)中黃鐵礦的δ34SV-CDT為6.8‰～7.6‰。(上部)閃長巖(1059m)中黃鐵礦的δ34SV-CDT為8.1‰～9.3‰,透輝石化閃長巖(1163.5m)中黃鐵礦的δ34SV-CDT為7.1‰～10.8‰。(下部)透輝石矽卡巖(1174.4m、1208.2m)中黃鐵礦的δ34SV-CDT為12.1‰～13.9‰,磁鐵礦體中(1235m、1268.2m、1270m、1302m)黃鐵礦的δ34SV-CDT為5.3‰～10.0‰。黃鐵礦硫同位素最高值位于(下部)透輝石矽卡巖和月山組含膏巖地層中,最低值位于磁鐵礦體中。

表2 黃鐵礦的原位鈷含量和硫同位素組成分析結(jié)果

黃鐵礦的Co在各層分布依次為:粉砂巖(911.8m)1.0×10-6～5630×10-6(平均值2088×10-6),含膏鹽粉砂巖(920.6m)27.4×10-6～188×10-6(平均值94.5×10-6),(上部)透輝石矽卡巖(927m) 3.0×10-6～1335×10-6(平均值271.3×10-6),(上部)閃長巖(1059m)2.0×10-6～38.9×10-6(平均值11.0×10-6),透輝石化閃長巖(1163.5m)148×10-6～1547×10-6(平均值565.2×10-6),(下部)透輝石矽卡巖(1174.4m、1208.2m)5.1×10-6～67.5×10-6(平均值25.8×10-6),磁鐵礦體(1235m、1268.2m、1270m、1302m)102×10-6～22702×10-6(平均值8018×10-6)。最富Co的黃鐵礦位于磁鐵礦體內(nèi)。

4.3 全巖鈷含量

朱沖富鈷鐵礦床中全巖Co含量見表3。銅頭尖組粉砂巖Co含量為10.15×10-6。月山組粉砂巖Co含量范圍為13.59×10-6～24.02×10-6(平均值17.21×10-6), 含

表3 全巖鈷含量

膏鹽粉砂巖Co含量為1.02×10-6。除含膏鹽粉砂巖外,銅頭尖組和月山組粉砂巖Co平均含量為15.45×10-6。閃長巖Co含量范圍為10.21×10-6～15.33×10-6(平均值13.64×10-6),透輝石化閃長巖Co含量范圍為21.25×10-6～31.42×10-6(平均值26.34×10-6)。透輝石矽卡巖Co含量為41.43×10-6。粉砂巖、閃長巖、透輝石化閃長巖和矽卡巖Co含量都遠低于礦體Co平均品位190×10-6,此外含膏鹽粉砂巖則具有最低的Co含量。

5 討論

5.1 鐵和鈷的礦化時代

前人研究表明,長江中下游成礦帶矽卡巖型礦床成礦巖體的成巖年齡與礦床的成礦年齡十分接近,例如安慶鐵銅礦床(毛景文等, 2004; 張樂駿等, 2008)、銅山口(謝桂青等, 2006; Xieetal., 2007; Lietal., 2008)、金山店(謝桂青等, 2008; Xieetal., 2012)、武山(顧連興, 1987; 丁昕等, 2005; Dingetal., 2006)和城門山(吳良士和鄒曉秋, 1997; Lietal., 2010)等,因此本文測得巖體的U-Pb定年結(jié)果可以代表富鈷矽卡巖型鐵礦床的成礦時代。朱沖富鈷矽卡巖型鐵礦床位于長江中下游成礦帶的斷隆區(qū)安慶-貴池礦集區(qū)月山巖體北側(cè),主礦體中ZK0904號鉆孔內(nèi)上部和下部閃長巖鋯石U-Pb定年結(jié)果分別為139.6±1.0Ma和138.9±0.6Ma,兩個閃長巖的年齡在誤差范圍內(nèi)基本一致,代表了朱沖鐵礦床的成巖成礦時代,與前人報道的月山巖體和安慶鐵銅礦床的同位素年齡(～139Ma)一致(張樂駿等, 2008; 劉園園等, 2009; 王次松等, 2017),既表明朱沖富鈷矽卡巖型鐵礦床的成礦巖體屬于月山巖體的一部分,也表明朱沖鐵礦床與安慶鐵銅礦床成礦時代相同,均是月山巖體形成演化過程中巖漿熱液活動的產(chǎn)物。

本文統(tǒng)計了長江中下游成礦帶中經(jīng)濟意義較大的主要含鈷鐵或銅鐵礦床的鈷金屬量與成巖時代(圖6),發(fā)現(xiàn)長江中下游成礦帶中鐵成礦作用集中在140～127Ma(圖6a),銅成礦作用則主要集中在145～130Ma(圖6b),并隨時間演化有銅礦化降低趨勢。與鐵銅不同,鈷成礦作用時間跨度較大,從145Ma到127Ma均表現(xiàn)出較高的成礦強度(圖6c),并有上升趨勢,鐵礦化期的鈷成礦規(guī)模略高于銅礦化期;長江中下游成礦帶早白堊世鐵銅大規(guī)模成礦作用的不同階段,鈷的礦化均較發(fā)育,基本上不受構(gòu)造環(huán)境變化的影響。

圖6 長江中下游成礦帶主要含鈷矽卡巖礦床規(guī)模與成礦時代關(guān)系圖(a)Fe;(b)Cu;(c)Co,圖內(nèi)標(biāo)注的數(shù)字為礦床的鈷平均品位. 數(shù)據(jù)來源于本文以及Sun et al., 2003; 王彥斌等, 2004; Xie et al., 2006, 2007, 2012, 2015; 張樂駿等, 2008; Li et al., 2008, 2009, 2010, 2014b; 周濤發(fā)等, 2008; 范裕等, 2011; Zhou et al., 2011; Wang et al., 2015; 石磊等, 2023Fig.6 The relationship between the scale of the main cobalt-bearing skarn deposits and the metallogenic age in the MLYB(a) Fe; (b) Cu; (c) Co, the number in the figure indicates the average cobalt grade of the deposit. The data comes from this article; Sun et al., 2003; Wang et al., 2004; Xie et al., 2006, 2007, 2012, 2015; Zhang et al., 2008; Li et al., 2008, 2009, 2010, 2014b; Zhou et al., 2008, 2011; Fan et al., 2011; Wang et al., 2015; Shi et al., 2023

5.2 成礦物質(zhì)來源

5.2.1 全巖鈷含量對鈷源的指示

鈷作為稀貴金屬,具有較低的大陸地殼豐度(27×10-6; Rudnick and Gao, 2003),因此尚未見矽卡巖型獨立鈷礦床的報道,而要達到矽卡巖型鐵礦床中硫化物態(tài)伴生鈷最低品位200×10-6(DZ/T 0200—2020礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范 鐵、錳、鉻),鈷至少需要富集7.4倍。矽卡巖中鈷賦存狀態(tài)有鈷獨立礦物、以類質(zhì)同象形式寄宿在主礦物內(nèi)、礦物包體等(劉英俊等, 1984; 趙俊興等, 2019)。石磊等(2023)對長江中下游成礦帶富鈷矽卡巖型礦床中鈷賦存狀態(tài)研究發(fā)現(xiàn):鈷主要以類質(zhì)同象形式賦存主礦物(如黃鐵礦)內(nèi),而鈷的獨立礦物形式報道較少且占比較低。朱沖富鈷矽卡巖型鐵礦床位于長江中下游成礦帶,其鈷賦存狀態(tài)相似,主要以類質(zhì)同象形式賦存在黃鐵礦內(nèi)(安徽省地質(zhì)實驗研究所, 2012(1)安徽省地質(zhì)實驗研究所.2012. 安徽省懷寧縣朱沖礦區(qū)鐵銅礦選礦試驗報告; 石磊等, 2023)。雖然礦床中鈷平均品位為190×10-6,但在黃鐵礦內(nèi)鈷含量變化范圍0.96×10-6～22702×10-6較大,從上至下不同層位熱液成因的黃鐵礦平均鈷含量依次為:粉砂巖2088×10-6,含膏鹽粉砂巖94.5×10-6,(上部)透輝石矽卡巖271.3×10-6,(上部)閃長巖11.0×10-6,透輝石化閃長巖565.2×10-6,(下部)透輝石矽卡巖25.8×10-6,磁鐵礦體8018×10-6。高鈷含量的黃鐵礦出現(xiàn)在下部的磁鐵礦體和上部的粉砂巖中,因此鈷來源可能是巖漿熱液或地層。

為了鑒別朱沖富鈷矽卡巖型鐵礦床的鈷來源是巖漿熱液還是地層,本文對鉆孔ZK0904中的巖石進行了全巖Co含量分析,結(jié)果表明圍巖地層中Co含量平均值為15.45×10-6,靠近矽卡巖的粉砂巖具有最高值分別為24.02×10-6;含膏鹽粉砂巖具有最低值,為1.02×10-6。研究區(qū)內(nèi)粉砂巖Co含量比中國中東部粉砂巖Co豐度(11×10-6;鄢明才和遲清華, 1997)略高,呈輕度富集;閃長巖Co平均含量13.64×10-6、透輝石化閃長巖Co含量21.25×10-6,明顯低于中國閃長巖類Co豐度(26×10-6;鄢明才和遲清華, 1997),具有一定的虧損。因此研究區(qū)粉砂巖和閃長巖Co含量基本無差別,但是透輝石化閃長巖、透輝石矽卡巖以及靠近矽卡巖的粉砂巖(ZK0904-925.8)鈷含量偏高,可能受富鈷熱液影響較大。結(jié)合閃長巖Co含量為巖漿熔體經(jīng)歷熱液分離后剩余的Co含量,已經(jīng)與地層鈷含量相當(dāng),原始巖漿熔體應(yīng)具有更高的鈷含量,由此推測礦體內(nèi)Co可能主要來自巖漿熱液,而膏鹽或粉砂巖作為Co來源的可能性較小。粉砂巖中出現(xiàn)的高鈷黃鐵礦可能是早期富鈷熱液沿地層裂隙侵入后結(jié)晶形成的。磁鐵礦礦體中高鈷黃鐵礦則是鐵銅硫化物階段早期結(jié)晶形成。

5.2.2 黃鐵礦δ34S指示硫源

硫同位素可以示蹤成礦流體來源及相應(yīng)的熱液成礦過程(Ohmoto and Goldhaber, 1997; Xieetal., 2015; 朱喬喬等, 2016; Zhangetal., 2017)。熱液礦床中硫主要有4個來源:巖漿硫δ34S(-3‰～+3‰)、沉積硫δ34S(-60‰～+60‰)、變質(zhì)硫δ34S(-20‰～+20‰)以及混合硫(韓吟文和馬振東, 2003; 彭旎等, 2023),因此不同的硫源會呈現(xiàn)不同的硫同位素組成。硫同位素組成變化受控因素有:硫的氧化還原反應(yīng)引起的動力分餾、含硫礦物結(jié)晶有關(guān)的平衡分餾、不同地質(zhì)端元硫的混合等(韓吟文和馬振東, 2003)。朱沖富鈷鐵礦床硫化物階段以鐵銅硫化物階段最為發(fā)育,該階段的黃鐵礦在硫化物中結(jié)晶最早、發(fā)育度高且鈷含量高。黃鐵礦結(jié)晶前,地層中膏鹽硫的還原在磁鐵礦結(jié)晶期已基本完成,即混合硫的均一化和氧化還原反應(yīng)引起的動力分餾基本完成,黃鐵礦結(jié)晶引起的平衡分餾效應(yīng)遠小于地層硫混入的影響。因此本文選擇黃鐵礦的硫同位素組成來反演熱液中地層硫和巖漿硫的混合比例。

本次工作開展的黃鐵礦的原位硫同位素測定結(jié)果(圖7、表2)顯示,朱沖富鈷鐵礦床中黃鐵礦δ34S范圍為+5‰～+12‰,比巖漿硫δ34S (-3‰～+3‰)、月山巖體δ34S (+3.5‰～+4.8‰)(周濤發(fā)等, 2005; Zhouetal., 2007)偏高,但明顯低于中三疊統(tǒng)月山組硬石膏δ34S(+25.4‰～+34.4‰)、粉砂質(zhì)大理巖(+26.10‰)(周濤發(fā)等, 2005; Zhouetal., 2007),表明礦床中的硫源為巖漿硫與沉積硫的混合來源,但主要為巖漿硫,混入了少量地層硫。朱沖富鈷鐵礦床中黃鐵礦δ34S與安慶鐵銅礦床δ34S(-9.5‰～+13.0‰;Zhouetal., 2007)、鄂東南地區(qū)鐵礦床的δ34S(+10.3‰～+25.6‰;Xieetal., 2015;朱喬喬和謝桂青,2018)相比偏輕,表明朱沖富鈷鐵礦床受地層影響偏小。

圖7 鉆孔ZK0904中黃鐵礦δ34S、Co隨深度變化圖Fig.7 Variation of pyrite δ34S and Co with depth in borehole ZK0904

5.2.3 黃鐵礦δ34S空間變化與鈷源的關(guān)系

朱沖礦床不同類型礦化蝕變巖中黃鐵礦的硫同位素在垂向上變化特征(圖7)如下:月山組粉砂巖(911.8m)中黃鐵礦的δ34S均值為+6.69‰,含膏鹽粉砂巖(920.6m)中黃鐵礦硫同位素組成偏高,均值在+12.31‰,兩者差距顯著。月山組底部發(fā)育的(上部)透輝石矽卡巖(927～944m)中黃鐵礦δ34S與粉砂巖中黃鐵礦δ34S變化范圍相近,均值為+7.3‰。閃長巖(943～1151m)中發(fā)育的脈狀黃鐵礦的δ34S也相對均一,均值在+8.7‰,且變化幅度不大(1.3‰),透輝石化閃長巖(1151～1171m)硫同位素組成偏重,δ34S均值在9.0‰,且變化幅度(3.7‰)明顯偏高。與礦體接觸的大理巖捕虜體(下部)透輝石矽卡巖(1171～1191m、1201～1235m)中黃鐵礦的硫同位素組成最重,均值為+13.0‰,與月山組含膏鹽地層(920.6m)中黃鐵礦硫同位素組成相近(+12.3‰),最下方的磁鐵礦體雖然也靠近月山組大理巖捕虜體,但其黃鐵礦的δ34S均值卻降到了+7.8‰,且變化范圍較大(4.7‰),與透輝石化閃長巖的組成與變化范圍相近。鈷礦化顯著的部位(鐵礦體)的δ34S值偏低,同時月山組沉積硫的卷入也偏少;當(dāng)沉積硫卷入比例較高時,相應(yīng)層位的黃鐵礦Co富集程度較低(圖8)。據(jù)此可以進一步確定礦床中的鈷主要來自巖漿熱液,與地層關(guān)系不大。

圖8 朱沖鐵礦床中黃鐵礦δ34S與鈷含量散點圖十字表示數(shù)據(jù)范圍,中心方塊為平均值Fig.8 Scatter diagram of in-situ sulfur isotope of pyrite and cobalt content in Zhuchong iron depositThe cross represents the data range, and the center square is the average value

5.2.4 鈷富集機制

月山巖體巖漿活動處在長江中下游成礦帶早白堊世擠壓造山與剪切走滑階段交替時的鐵銅礦化疊加期。朱沖富鈷矽卡巖型鐵礦床形成于該期礦化的月山巖體東北側(cè)。前人對長江中下游成礦帶主要銅鐵礦床開展的硫同位素分析表明,膏鹽層是否加入可能影響了矽卡巖型鐵和銅礦床的形成差異(蔡本俊, 1980, 1982; 石準(zhǔn)立等, 1983; 蘇欣棟和劉陶梅, 1994; 周濤發(fā)等, 2005; Zhaoetal., 2012; 李延河等, 2013, 2014; Xieetal., 2015; 朱喬喬等, 2016; 楊光樹等, 2018),但對鈷礦化的影響程度仍存在疑問。本文對長江中下游矽卡巖中大型鐵、銅礦床的鈷品位和儲量數(shù)據(jù)進行對比后發(fā)現(xiàn)(圖6),礦床中鈷礦化與鐵、銅的礦化類型沒有明顯相關(guān)性,鐵銅礦化期均伴生有鈷礦化,因此膏鹽層的加入對鈷富集成礦的影響度明顯小于對鐵銅礦化差異的影響。

鑒于透輝石化閃長巖、透輝石矽卡巖以及靠近矽卡巖的粉砂巖等受熱液影響的巖石具有偏高的鈷含量以及高鈷含量的黃鐵礦多具有較低的δ34S值(圖8),所以朱沖矽卡巖型礦床中鈷主要來自深部巖漿熱液,而不是從圍巖地層粉砂巖、含膏鹽粉砂巖富集而來。中高溫條件下(300℃),鈷主要以CoCl42-遷移,并穩(wěn)定存在于酸性、氧化性流體中(Migdisovetal., 2011)。硫化物階段之前,因熱液處在酸性、較高的溫度和氧逸度條件,鈷可以呈氯的絡(luò)合物穩(wěn)定存在于流體內(nèi)(Jansson and Liu, 2020)。伴隨磁鐵礦結(jié)晶、圍巖鎂鈣質(zhì)地層的影響,熱液體系的溫度、氧逸度逐漸降低、pH逐漸升高,開始有利于鈷的沉淀(Jansson and Liu, 2020; Vasyukova and Williams-Jones, 2022)。更多的學(xué)者認(rèn)為黃鐵礦中鈷含量主要受溫度控制,并與溫度呈正相關(guān)(段俊等, 2014),朱沖鐵礦床中黃鐵礦也展現(xiàn)了類似特征。磁鐵礦體中交代早期礦物磁鐵礦、透輝石等的黃鐵礦由于形成溫度略高,而具有較高的鈷含量;產(chǎn)自透輝石矽卡巖、透輝石化閃長巖、閃長巖等巖石細(xì)脈內(nèi)的黃鐵礦,多與方解石、硬石膏等晚期低溫礦物共伴生,形成溫度較低,具有較低的鈷含量。綜上,溫度可能是黃鐵礦中鈷富集的關(guān)鍵控制因素。

6 結(jié)論

(1)朱沖富鈷矽卡巖型鐵礦床的成巖成礦時代139Ma左右,為早白堊世成礦。

(2)朱沖富鈷矽卡巖型鐵礦床各類礦化蝕變巖石黃鐵礦δ34S在+5.3‰～+13.9‰之間,礦體內(nèi)黃鐵礦δ34S為+5.3‰～+10.0‰,礦床形成過程中除主要的巖漿硫以外,有部分三疊系膏鹽層硫的混合。

(3)矽卡巖礦床中Co來自深部巖漿熱液,溫度是Co沉淀富集的關(guān)鍵控制因素。

致謝野外工作得到了安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局326地質(zhì)隊的大力支持和幫助;原位硫同位素測試得到了中國地質(zhì)科學(xué)院資源研究所侯可軍老師、朱喬喬老師和王天順博士等人的幫助與成文建議;編輯部和審稿專家對本文提出了許多建設(shè)性的修改意見;在此一并表示感謝!